Pile à combustible

 

Historique

L'effet pile à combustible est découvert par l'Allemand Christian Schönbein en 1839. Le premier modèle de laboratoire de pile à combustible est réalisé par William R. Grove sur les trois années suivantes. En 1889, Ludwig Mond et Carl Langer donnent à la pile à combustible son nom et sa forme actuelle². Francis T. Bacon reprend les études de la pile à combustible en 1932 et réalise un premier prototype de 1 kW en 1953, puis de 5 kW en 1959. Ce prototype servira de modèle pour les futures piles à combustible utilisées lors des missions spatiales Apollo.

La longue période (plus d'un siècle) qui s'est écoulée entre la réalisation du premier modèle de pile à combustible et les premières utilisations s'explique par le très fort développement qu'ont connu les autres types de générateurs d'énergie électrique et par le fait que le coût des matériaux utilisés dans la pile à combustible reste encore actuellement élevé.

Généralités

Une pile à combustible est un générateur électrique dans lequel la fabrication de l'électricité se fait grâce à l'oxydation sur une électrode d'un combustible réducteur (par exemple le dihydrogène) couplée à la réduction sur l'autre électrode d'un oxydant, tel que le dioxygène de l'air. La réaction d'oxydation de l'hydrogène est accélérée par un catalyseur qui est généralement du platine. Si d'autres combinaisons sont possibles, la pile la plus couramment étudiée et utilisée est la pile dihydrogène-dioxygène ou dihydrogène-air, car la production de dihydrogène est maîtrisée (très majoritairement à partir d'hydrocarbures, mais aussi par électrolyse de l'eau, le dihydrogène étant un vecteur énergétique), et des recherches sont à l'étude pour en trouver à l'état naturel^3,4

Évolutions techniques

Depuis 1977, certaines piles (utilisées sur les satellites) contiennent⁵ des membranes en polymères (électrolyte solide acide ou alcalin) rendus conducteurs, prenant la forme d'une fine membrane séparant les deux électrodes. Ces polymères contiennent du platine. S'agissant d'un métal rare, polluant et coûteux, on lui cherche donc des alternatives ; on teste, par exemple en Chine, un polymère (polysulfone ou polysulfone à ammonium quaternaire)^a avec une cathode (côté oxygène) en argent et une anode (côté hydrogène) en nickel plaquée de chrome⁶.

En 2010, des chercheurs américains et des chercheurs allemands^b ont proposé d'intégrer un catalyseur supplémentaire, moins coûteux et qui pourrait diviser par deux la quantité de platine des piles à combustible Nature Chemistry⁷ ; il s'agit de nanosphères construites avec des atomes de platine et de cuivre, dont les particules de cuivre sont par la suite en partie extraites, laissant une sorte de nanocoquille de platine de quelques atomes d'épaisseur. La méthode de production de ces nanosphères est telle qu'elle diminue leur capacité de fixation de l'oxygène, ce qui favorise la formation d'eau en rendant la pile plus productive. Selon cette équipe cela pourrait réduire de 80 % le prix des piles à combustible. Ce procédé pourrait être appliqué à d'autres métaux pour produire d'autres types de catalyseurs pouvant par exemple permettre une production d'hydrogène et d'oxygène à partir d'eau comme stockage chimique de l'énergie électrique produite par des éoliennes ou des panneaux solaires, avant de la restituer sous forme d'électricité.

En 2012, la société israélienne CellEra a déclaré avoir conçu une pile à combustible à membrane qui n'utilise pas de platine, à l'aide d'un électrolyte polymère solide qui conduit des ions hydroxyde (HO⁻) en milieu alcalin⁸. Cette société a déposé dix brevets concernant cette technique⁹. Des anodes conçues à partir de matériaux composites à base de nickel semblent aussi en mesure de diminuer les couts de production¹⁰.

Pile à combustible à hydrogène

Le fonctionnement d'une pile dihydrogène-dioxygène est particulièrement propre puisqu'il ne produit que de l'eau. Mais jusqu'en 2010, la fabrication de ces piles était très coûteuse, notamment à cause de la quantité non négligeable de platine nécessaire et au coût des membranes échangeuses d'ions¹¹.

Sources et modes de stockage pour l'hydrogène

La synthèse, le stockage et l'approvisionnement du dihydrogène sont une partie du défi à relever pour l'utiliser comme vecteur d'énergie. Si sur Terre l'hydrogène est abondant, il est presque toujours combiné à l'oxygène (H₂O, c'est-à-dire l'eau), au soufre (sulfure d'hydrogène, H₂S), au carbone (gaz naturel ou pétrole), etc.

• Le dihydrogène peut être produit en décomposant de l'eau, du méthane ou du bois/gazogène^12,13 (durant deux ans le projet « Epilog » a testé avec succès des piles à combustible au gaz naturel à Forbach¹⁴), par voie thermique ou électrochimique (électrolyse de l'eau).
  Produire de l'hydrogène nécessite une source d'énergie renouvelable (comme l'hydroélectrique, le solaire, l'éolien), ou de l’électricité nucléaire ou des combustibles fossiles.
• Le dihydrogène peut être stocké et transporté :
  • par voie gazeuse : comprimé dans des bouteilles ou des réservoirs sous haute pression (350, 700 bars, voire plus) ;
  • par voie solide : combiné dans des hydrures métalliques ;
  • par voie liquide : liquéfié (filière abandonnée pour la mobilité) ou combiné chimiquement sous forme de méthanol ou de méthane pour être ensuite transformés pour libérer du dihydrogène.
  • potentiellement dans des nanotubes de carbone¹⁵.

Rendements globaux

Le rendement global, qui est le rapport entre la quantité d'électricité produite par la pile à hydrogène et la quantité d'électricité dépensée dans l'électrolyse pour synthétiser de l'hydrogène, est assez faible.

Un groupe électrogène permet un rendement de 25 % et une pile à hydrogène peut atteindre 50 à 60 % de rendement électrique, ou plus s'il existe un besoin pour la chaleur de récupération¹⁶ mais les rendements énergétiques cumulés de la synthèse du dihydrogène et de la compression ou liquéfaction sont encore assez faibles. Ici, le dihydrogène n'est pas une source d'énergie primaire ; c'est un vecteur d'énergie.

Le rendement sur une automobile serait de 35 %^17,18. Selon l'Agence de l'environnement et de la maîtrise de l'énergie, le rendement global de la chaîne électricité-hydrogène-électricité est de l'ordre de 25 %¹⁹.

Principe de fonctionnement

Le principe de la pile à combustible est inverse de celui d'une électrolyse²⁰. La réaction chimique produite par l'oxydation et la rencontre de gaz produit de l'électricité, de l'eau et de la chaleur. Le fonctionnement de la pile à combustible nécessite un approvisionnement en combustible, le plus utilisé étant l'hydrogène. Une cellule de pile à combustible produit une tension électrique d'environ 0,7 à 0,8 V²¹, selon la charge (densité de courant) et produit de la chaleur. Leur température de fonctionnement varie de 60 à 1 050 °C selon les modèles². L'eau est généralement évacuée sous forme de vapeur avec l'excédent de dioxygène.

Les types de piles à combustible les plus connus sont la pile à membrane échangeuse de protons et la pile à oxyde solide.

Pile à membrane échangeuse de protons

Une pile à combustible à membrane échangeuse de protons comporte :

• deux plaques bipolaires :
  1. une pour distribuer l'hydrogène,
  2. une autre pour distribuer l'oxygène et évacuer l'eau ;
• deux électrodes : une anode et une cathode pour faire circuler le courant électrique (électrons) ;
• une membrane échangeuse de protons faisant fonction d'électrolyte : elle bloque le passage des électrons et laisse passer les ions H⁺ ;
• des catalyseurs (platine) qui accélèrent les réactions entre les gaz.

L'hydrogène sous forme diatomique (dihydrogène H₂) entre par la plaque bipolaire à gauche sur la figure.

Arrivé à l'anode, il se dissocie en ions (H⁺) et en électrons (e⁻) selon l'équation 2 H₂ = 4 H⁺ + 4 e⁻. Les ions traversent alors la membrane, mais les électrons, bloqués, sont contraints d'emprunter un circuit extérieur, ce qui va engendrer un courant électrique.

À la cathode, les ions hydrogène, les électrons et du dioxygène (pur ou provenant de l'air) se rencontrent pour former de l'eau selon la réaction : 4 H⁺ + 4 e⁻ + O₂ = 2 H₂O. L'eau et le dioxygène passent par la plaque bipolaire droite. Cette réaction produit également de la chaleur pouvant être récupérée.

Pile à oxyde solide

Le principe est similaire. La seule différence est que la membrane échangeuse de protons est remplacée par une autre membrane appelée « membrane à oxyde solide ». Les molécules dans la pile à combustible ne vont alors pas réagir de la même façon :

• dans un premier temps, le dihydrogène entre par la plaque bipolaire à gauche sur la figure, et arrive sur l'anode ;
• là, le dihydrogène se dissocie : 2 H₂ = 4 H⁺ + 4 e⁻ (jusque-là, aucun changement) ;
• les électrons (e⁻) empruntent un circuit extérieur, mais les ions H⁺ (protons), au lieu de traverser la membrane, restent sur l'électrode ;
• après avoir traversé les dipôles, les électrons rejoignent la cathode chargée en dioxygène. Chaque molécule de dioxygène va fixer quatre électrons pour donner deux atomes doublement négatifs d'oxygène selon : O₂ + 4e⁻ → 2 O²⁻ ;
• les ions O²⁻ traversent la membrane et se combinent avec les protons H⁺ pour former de l'eau : 4 H⁺ + 2 O²⁻ = 2 H₂ + O₂ = 2 H₂O.

Mais ce type de pile n'est pas plus performant que la pile à membrane échangeuse de protons, elle ne fonctionne qu'à très haute température (autour de 600 à 800 °C) et sa fabrication coûte plus cher pour des piles de faible puissance. Elles sont donc réservées à des applications spécifiques nécessitant une forte puissance.

Pile à combustible au méthanol

Il existe deux types de piles à combustible au méthanol :

• les piles RMFC (Reformed Methanol Fuel Cell) : dans ces piles, le méthanol est reformé pour produire l'hydrogène qui alimentera la pile ;
• les piles DMFC (Direct Methanol Fuel Cell) : dans ces piles, le méthanol est directement oxydé dans le cœur de la pile et ne nécessite pas d'être reformé.

Ces piles ne peuvent être « propres » que si le méthanol est obtenu par méthanolisation, car elles rejettent du CO₂ et même du CO qui peuvent toutefois être récupérés²².

Différentes techniques de piles à combustible

Tableau récapitulatif des différentes techniques de piles à combustible

Type	Électrolyte	Ions mis en œuvre	Gaz/liquide à l'anode	Gaz à la cathode	Puissance	Température de fonctionnement	Rendement électrique	Maturité	Domaine
AFC - Alcaline	Hydroxyde de potassium	HO−	dihydrogène	dioxygène	10 à 100 kW	60 à 90 °C	Pile seule : 60-70 % Système : 62 %	Commercialisé/ Développement	Portable, transport
DBFC - Hydrure de bore direct	Membrane protonique Membrane anionique	H+ HO−	NaBH4 liquide	dioxygène	250 mW/cm2	20 à 80 °C	50 % monocellule	Développement	portable <20 W
PEMFC – à membrane d'échange de protons	Membranes polymère Nafion-PBI	H+	dihydrogène	dioxygène	0,1 à 500 kW	60 à 220 °C	Pile : 50-70 % Système : 30–50 %	Commercialisé/ Développement	portable, transport, stationnaire
DMFC – à méthanol direct	Membrane polymère	H+	méthanol	dioxygène	mW à 100 kW	90 à 120 °C	Pile : 20–30 %	Commercialisé/ Développement	transport, stationnaire
DEFC – à éthanol direct						90 à 120 °C		Développement
FAFC – à acide formique						90 à 120 °C		Développement
PAFC – à acide phosphorique	Acide phosphorique	H+	dihydrogène	dioxygène	jusqu'à 10 MW	environ 200 °C	Pile : 55 % Système : 40 %	Développement	transport, stationnaire
MCFC – à carbonate fondu	Carbonate de métaux alcalins	CO32−	dihydrogène, Méthane, Gaz de synthèse	dioxygène	jusqu'à 100 MW	environ 650 °C	Pile : 55 % Système : 47 %	Développement/ Mise sur le marché	stationnaire
PCFC – à céramique protonante						700 °C		Développement
SOFC – à oxyde solide	Céramique	O2−	dihydrogène, Méthane, Gaz de synthèse	dioxygène	jusqu'à 100 MW	800 à 1 050 °C	Pile : 60–65 % Système : 55–60 %	Développement	stationnaire

Applications

Les principaux champs d'application sont :

Transports

Les piles à combustible alimentées à l'hydrogène sont utilisées pour alimenter plusieurs prototypes de voitures électriques^23,24 et de bus électriques²⁵, mais aussi dans d'autres types de voitures à pile à combustible. Il est aussi prévu que des trains pour des lignes ferroviaires non-électrifiées entrent en service d'ici 2018 en Allemagne²⁶. Le Land de Basse-Saxe a annoncé en novembre 2017 la commande à Alstom de quatorze trains à pile à combustible, dont la mise en service est attendue pour fin 2020. Trois autres Länder allemands ont signé des lettres d'intention pour un total de soixante rames²⁷.

Cogénération

• Des systèmes de cogénérations de petite puissance (mini-cogénération) sont développés, notamment en Europe, et sont à un stade de démonstration²⁸.
• Cogénération domestique ou micro-cogénération : des appareils de chauffage domestiques intégrant une pile à combustible de 750 W, appelés ENE-FARM, sont commercialisés au Japon depuis 2009²⁹.
• Plusieurs fabricants européens de micro-cogénérations à pile à combustible testent sur le terrain des prototypes pré-commerciaux dans douze pays européens³⁰. En mai 2016, le projet de la Commission européenne ene.field et Pace vise à développer des piles à combustible domestiques pour les particuliers, avec plusieurs marques associées à ce projet³¹. Pace projette en 2017 d'installer en cinq ans à 2 650 exemplaires de micro-cogénérateurs en Europe, avec quatre industriels impliqués afin d'ouvrir un marché (objectif : 800 000 piles à combustible installées par an en 2050 en substitut aux chaudières à condensation³¹.

Perspectives

Les piles à combustible sont envisagées pour alimenter divers appareils nomades, tels que des téléphones ou des ordinateurs portables. La viabilité industrielle se heurte encore à un rendement énergétique global assez faible compte tenu du fait que chaque étape (synthèse de l'hydrogène, séchage du gaz, stockage, vaporisation, rendement des réactions électrochimiques de la pile, circulation des fluides, régulation thermique, maintenance, récupération du platine, etc.) contribue à un rendement global encore décevant. Cependant, en 2009, des chercheurs japonais ont atteint un rendement de 56 % pendant plusieurs centaines d'heures avec une pile de 3 kW³² (avec en 2017 presque 200 000 unités installées en maisons individuelles³¹). Dans le cadre du projet HiPer-FC (High Performance Fuel Cell) lancé par la NEDO en 2008, un « Centre de recherche sur les nanomatériaux pour les piles à combustible » travaille depuis le 25 août 2009³³. Les chercheurs (en 2009) y sont japonais mais aussi nord-américains, allemands, français, coréens et chinois.

Programmes de recherche ou de développement

En 2017, à l'occasion du Forum économique mondial de Davos, est créé le Conseil de l'hydrogène, une initiative mondiale de grandes entreprises du secteur de l’énergie, des transports et de l’industrie pour développer l’économie de l’hydrogène et des piles à combustible.

Par zones géographiques

États-Unis

Les États-Unis développent de nombreux projets soutenus par le gouvernement, parfois présentés comme une des solutions majeures contre le réchauffement climatique.

Canada

Au Canada, l'Institut d'innovation en piles à combustible du Conseil national de recherches du Canada (IIPC-CNRC) a été créé en septembre 2006 sur 6 500 m², en Colombie-Britannique (UBC), dans la grappe technologique de la région de Vancouver, pilote dans ce domaine. Il vise à développer l'industrie de l'hydrogène et des piles à combustible au Canada. C’est une plate-forme de démonstration autant que de recherche, qui abrite aussi le programme de Vancouver sur les véhicules à piles à combustible, ainsi que le projet d’autoroute de l'hydrogène de la Colombie britannique, épaulés par des laboratoires consacrés à l'alimentation en hydrogène et aux techniques de piles à combustible intégrées. Le site dispose de pompes géothermiques et de moyens photovoltaïques de production d'hydrogène.

Europe

L'Europe s'est dotée en 2008 d'un cadre (règlement européen) pour le développement des véhicules à hydrogène (comme combustible), mais soutient aussi des projets de recherche sur les piles à hydrogène

France

En France, l’ADEME, EDF et le CEA ont installé un réseau « Pile à Combustible » (PACo) le 25 juin 1999 piloté par Catherine Ronge, directrice R&D d’Air liquide et Roger Ballay, directeur adjoint de la recherche à EDF, co-animé par l’ADEME et le Commissariat à l’énergie atomique (CEA). Ce réseau avait pour missions d’accélérer les recherches sur la pile à combustible en identifiant les verrous technologiques, d’animer la communauté scientifique autour d’un pôle d’expertise susceptible de valoriser et diffuser les avancées de la recherche, de développer les partenariats public-privé et une réflexion prospective sur le développement de ces techniques.

En 2005, le réseau français PACo a été remplacé par le programme PAN-H (Plan d'action sur l'hydrogène et les piles à combustible, 2005-2008) de l’ANR (Agence nationale de la recherche), suivi du programme HPAC (Hydrogène et piles à combustible) entre 2009 et 2010. Les différents axes de recherches des programmes Pan-H et HPAC ont été positionnés — ou repositionnés — en 2010 dans les programmes PROGELEC (Production renouvelable et gestion de l’électricité) et TTD (Transport terrestre durable) de l'ANR.

Dans le nord de la France, le laboratoire de nanotechnologies de l’Institut d'électronique de microélectronique et de nanotechnologie a réalisé en mai 2009 une pile à combustible de très petites dimensions (5 × 3,6 mm)³⁴.

En Martinique, un système de pile à hydrogène baptisé Cleargen est inauguré le 5 décembre 2019 par la Société anonyme de la raffinerie des Antilles (SARA). La pile, fournie par Hydrogène de France (HDF), utilise le procédé d‘électrolyse inverse de l’eau pour fabriquer de l’électricité à partir d’hydrogène et d’oxygène ; elle utilisera l’excédent d’hydrogène produit par la raffinerie pour alimenter le réseau électrique de l’île, à la demande, avec une puissance d'un mégawatt, ce qui permet d'alimenter environ 2 000 foyers³⁵.

Japon

Ce n'est qu'en 2007, sous l'égide du Japon, qu'un début de réflexion sur des normes, règles et standards de fabrication et de sûreté a été amorcé, de manière à faciliter l'usage généralisé des piles à combustible ou piles à hydrogène.

En effet quelques années auparavant, sur l'initiative du Premier ministre Koizumi³⁶, il avait été possible en un peu plus de 24 mois de :

• revoir les 28 codes contenus dans les 6 lois qui régissaient l’utilisation de l’hydrogène et des piles à combustible dans le domaine grand public ;
• définir un programme de lancement de chaudières électrogènes à pile a combustible par Tokyo Gas³⁷ (subventionné par l’État) ; ce programme se poursuit par l'introduction de la deuxième génération d’équipements Ene-Farm en 2011³⁸ ;
• garantir aux nouveaux utilisateurs dix ans de service après-vente en échange d’informations sur le comportement et les rendements de l’installation ;
• équiper les services du Premier ministre, le 3 décembre 2002, de deux véhicules hydrogène (FCEV), l'un fourni par Toyota, l'autre par Honda ;
• installer dans la résidence du Premier ministre, le 8 avril 2005, une pile à combustible en cogénération³⁹.

Le Japon espère ainsi réduire de 50 % ses émissions de dioxyde de carbone liées à la petite électronique, en proposant par ailleurs des batteries dont l'autonomie serait multipliée par trois.

Automobile

L’utilisation de piles à hydrogène dans l’automobile, qui est en concurrence avec d'autres types de voitures à pile à combustible, s’appuie sur plusieurs schémas :

• tout hydrogène ou « full power » : c’est une pile à hydrogène dont on fait varier la puissance de sortie qui alimente directement le ou les moteurs électriques de propulsion (en anglais FCEV) ;
• hybride ou « mid range » : la pile à hydrogène en fonctionnant dans une plage étroite fournit de l’électricité qui est utilisée par le ou les moteurs ou pour recharger une batterie de capacité limitée (en anglais FCHEV) ;
• à prolongateur d’autonomie ou « range extender » : une petite pile à hydrogène vient recharger la batterie d’un véhicule électrique en assurant éventuellement le chauffage de l’habitacle (en anglais EREV).

Concept-cars

General Motors

Le premier modèle est la Sequel. La pile à hydrogène de 73 kW est alimentée par trois réservoirs de dihydrogène en composite bobiné, de 700 bar (2005). Le second est la Chevy Volt : concept présenté en janvier 2007 au salon automobile de Détroit (États-Unis). Le 3^e modèle est l'Hydrogen 4 présenté le 6 mars 2008 au 78^e salon international de l’automobile de Genève (Suisse). La pile à combustible du GM HydroGen4 se compose de 440 cellules connectées en série. L’ensemble du système offre une puissance électrique atteignant 93 kW alimentant un moteur électrique synchrone de 73 kW soit 100 ch. Il permet à l’HydroGen4 de franchir le zéro à 100 km/h en 12 secondes environ. Le HydroGen4 dispose d’un système de stockage comprenant trois réservoirs à haute pression de 700 bar réalisés en fibre de carbone, pouvant contenir 4,2 kg d'hydrogène. Ce qui permet une autonomie atteignant 320 km⁴⁰.

BMW

Exemples de modèles produits : prototype i8 de 2015 (pile de la Toyota Mirai), prototype i Hydrogen NEXT développé sur la base d’un X5 et présenté lors du salon de l'automobile de Francfort de 2019. Dans son communiqué de presse de présentation du prototype⁴¹, BMW annonce que ce prototype préfigure en fait une petite série qui serait présentée à l'horizon 2022, pour qu'ensuite, au plus tôt en 2025, d'autres véhicules soient proposés selon les exigences du marché et la situation générale.

Mercedes-Benz

Le concept car Ener-G-Force fonctionnant grâce à un pile à combustible alimentée avec des réservoirs d'eau montés sur le toit a été présenté au salon de Los Angeles en 2012. Il a été construit la NECAR et la F-Cell : toute une famille de véhicules avec différents types de combustible (hydrogène gazeux, méthanol, etc.)⁴². À ce jour (2010), Daimler a construit le plus grand nombre de véhicules utilisant une pile à combustible (plus de cent). Mercedes a annoncé la production en série pour le grand public de la classe B F-Cell Hydrogène en 2017⁴³.

Hummer

Le Hummer O2 est un concept car tout-terrain.

Prototypes

Cityjoule

Il s'agit d'une voiture expérimentale de l'université de Nantes dont le coefficient de traînée C_x est annoncé à 0,11 en 2013^44,45.

GreenGT

La GreenGT H2 est le premier prototype de compétition électrique-hydrogène, la genèse de la GreenGT H2 débute en 2009. Elle est officiellement présentée le 2 juin 2012 dans le cadre de la journée d'essais des 24 Heures du Mans⁴⁶. Elle est alors non roulante et reçoit une livrée noir et orange. Le 27 juin 2015, elle fait l'objet d'une première présentation dynamique publique sur le circuit Paul-Ricard dans le cadre de la manche française de la coupe du monde des voitures de tourisme⁴⁷. Arborant une nouvelle livrée bleu clair et blanc, elle est alors conduite par Olivier Panis, ancien pilote de Formule 1 et vainqueur du Grand Prix automobile de Monaco 1996 sur Ligier-Mugen-Honda⁴⁸. À l’invitation de Michelin, elle fait une seconde démonstration, en ouverture du premier Paris ePrix de Formule E, le 23 avril 2016. Le 26 juin en fin de journée, lors des 24 Heures du Mans 2016 et toujours conduite par Olivier Panis, elle devient la première voiture mue par un groupe motopropulseur électrique-hydrogène à effectuer un tour du circuit automobile sarthois. Deux jours plus tard, le 28 juin, la H2 et son pilote rééditent leur démonstration juste avant que soit donné le départ de la course. La puissance de la GreenGT H2, équipée des deux moteurs électriques, est de 2 × 200 kW à 1 350 tr/min, soit 544 ch

La H2 Speed est née à la demande du carrossier italien Pininfarina, la H2 Speed est présentée au 86^e salon international de l'automobile de Genève le 1^er mars 2016^49,50,51,52. Elle est conjointement dévoilée par Jean-François Weber (cofondateur, actionnaire et directeur de la recherche et du développement de GreenGT), Fabio Filippini (directeur du style de Pininfarina), Silvio Angori (président-directeur général de Pininfarina) et Paolo Pininfarina (président du groupe Pininfarina). À cette occasion, le magazine américain Autoweek, dans son édition du 21 mars 2016, lui décerne le Best Concept Award, prix récompensant chaque année plus beau concept car du salon en la désignant alors comme « la voiture zéro émission la plus rapide de tous les temps »^53,54. Ses rivales étaient la Sbarro Prom, l’Italdesign GTZERO et la Morgan EV3. Le 30 mars 2016, la H2 Speed est présentée, sur sa demande, à Albert II, prince de Monaco, attentif aux technologies à développement durable⁵⁵. À l’issue de cette présentation, une combinaison de pilote aux couleurs de GreenGT est remise au souverain monégasque. Elle est brodée de son nom en guise d’invitation à venir essayer la H2 Speed. Les 21 et 22 mai, elle participe au concours d'élégance de la Villa d'Este de Cernobbio en Italie⁵⁶ puis, du 8 au 12 juin 2016, au salon de l'automobile de Turin⁵⁷. La H2 Speed est ensuite présentée à deux reprises par Michelin, partenaire pneumatiques de GreenGT, à l’occasion d’événements automobiles internationaux⁵⁸, la première fois en France lors des 24 Heures du Mans 2016, du 15 au 19 juin, et la deuxième en Grande-Bretagne, au festival de vitesse de Goodwood, une semaine plus tard⁵⁹.

Suzuki

En collaboration avec General Motors, il a construit le prototype de voiture Mr Wagon FCW. La pile à hydrogène est alimentée par du dihydrogène contenu dans des réservoirs à 700 bar.

Michelin

Un prototype de voiture Hy-light fonctionnant avec une pile à hydrogène a été présenté en mars 2005. La pile est alimentée par du dihydrogène provenant de trois bouteilles haute pression bobinées composite,

Le manufacturier a aussi construit un prototype de voiture Hy-light 2 fonctionnant avec une pile à combustible. Il a été présenté en septembre 2007. Par rapport à la hy-light, la 2^e génération possède des batteries et plus des supercapacités,

La F-City H2 est la première voiture française à recevoir des autorités françaises une homologation route. Ce véhicule est le fruit de la collaboration entre Michelin et FAM Automobiles (devenu depuis France Craft Automobiles). Pour celui-ci, Michelin a conçu un pack pile à hydrogène compact mais complet, comprenant même le réservoir d’hydrogène à 350 bar qui remplace le bac à batteries de la version électrique de le F-City⁶⁰.

PSA

Le constructeur a construit un démonstrateur TAXI PAC, pile à combustible alimentée par un rack (interchangeable) de bouteilles d'hydrogène sous pression, un démonstrateur H₂O, véhicule de pompier avec range-extender à pile à combustible avec génération in situ de l'hydrogène à partir de tétrahydruroborate de sodium, un démonstrateur QUARK, quad à pile à combustible comportant un moteur électrique dans chacune des quatre roues, un démonstrateur 207 CC Epure comportant la pile à combustible issue du programme GENEPAC. PSA a collaboré au projet GENEPAC (2002-2006) avec le CEA pour une pile hydrogène de type PEMFC de 80 kW,

Renault-Nissan

En 2008, le constructeur a présenté le prototype Renault Scénic ZEV H2 à pile à combustible⁶¹.

Venturi

La Venturi Buckeye Bullet 2 bat le record de vitesse FIA pour un véhicule électrique alimenté par une pile à combustible : 487 km/h⁶². C’est le premier véhicule électrique à franchir la barre symbolique des 300 mph (plus de 480 km/h).

SymbioFCell

Le HyKangoo est construit sur la base d’un Kangoo ZE avec une évolution en véhicule électrique à prolongateur d’autonomie, avec une pile de 5 kW et un petit stockage hydrogène, présenté au Mondial de l’automobile 2012⁶³. Véhicule en démonstration sur le site Solvay de Tavaux⁶⁴.

Voitures de série

Ford

Le modèle produit est la Focus FCV.

Honda

La Honda FCX Clarity est la première voiture de série, commercialisée (en location) au Japon et aux États-Unis (État de Californie). C'est un véhicule cinq-places, équipé d'un réservoir d'une pression de 350 bar.

Honda a également produit la Honda CR-X.

Hyundai

Tucson FCEV est une voiture hybride. La pile à hydrogène de 80 kW est alimentée par une bouteille à gaz bobinée composite.

Le iX35 FCEV est une nouvelle génération du Tucson FCEV⁶⁵ qui pourrait commencer à être commercialisée sur quelques territoires spécifiques dotés d'une infrastructure de remplissage hydrogène adéquate. Hyundai annonce une autonomie de 564 km et le prix d'un plein serait aux alentours des 56 euros⁶⁶. Un partenariat technologique a été annoncé en juin 2018 avec Audi (filiale de Volkswagen, sachant que l'Allemagne a lancé un programme visant 400 stations service de distribution d'hydrogène avant 2023. En France en 2018 une flotte de taxis Hype fonctionne à l'hydrogène (dont 60 modèles Hyundai)⁶⁷.

Nikola Motor Company

Le 3 mai 2018, le brasseur Anheuser-Busch a commandé « jusqu'à » 800 camions pour assurer la livraison de bières aux États-Unis⁶⁸.

Toyota

Le constructeur a produit une voiture cinq places FCHV-4 et bus FCHV-US1. Ces programmes ont été présentés pour la première fois en 2001. Ils comportent une pile à hydrogène de 90 kW. Toyota annonce en juin 2009 pour 2015 le développement de voitures électriques entièrement fondées sur les piles à combustible en vente (contrairement à aujourd'hui où les voitures électriques sont en leasing)⁶⁹. En juin 2014, Toyota confirme la commercialisation au Japon en avril 2015 de sa première berline à pile à combustible, la Mirai, à un prix bien plus bas que ce qu'attendaient les observateurs ; elle sera aussi proposée à l'été 2015 aux États-Unis et dans quelques pays européens équipés de stations de recharge comme la Suède ; Toyota espère vendre des dizaines de milliers de ce type de voitures par an dans la prochaine décennie⁷⁰. La Toyota Mirai sort en 2014.

Autres domaines

• Camions : en 2020, des entreprises suisses expérimentent des camions à hydrogène pour le transport des marchandises⁷¹.
• Tracteur : prototype de tracteur fonctionnant à l'hydrogène⁷².
• Dameuse : Aztec⁷³.
• Bateaux : on projette de les utiliser pour des véhicules marins, dont des bateaux de pêche (avec en France le pôle PRINA ; Pôle de recherche et d’innovation de Nantes-Atlantique et Atlanpole, porteur de la Mission Hydrogène⁷⁴ et le projet SHYPER (« Système hydrogène pour une pêche écologiquement responsable »^75,76). A Nantes, le 30 aout 2019, la SEMITAN inaugure le Jules Verne 2, navette fluviale de transport de passagers, mue par une pile à combustible⁷⁷. Fincantieri, un des leaders mondiaux de la construction navale, va construire des navires propulsés à l'hydrogène, en utilisant le système de stockage de l'hydrogène sous forme d’hydrures métalliques mis au point par McPhy Energy⁷⁸.
• Système Nomades : Paxitech conçoit des piles à faible puissance pour des applications nomades, telles que les chargeurs USB, les lampes (casques de spéléologie)⁷⁹.
• Production électrique stationnaire :
  • produits de la société américaine Fuel Cell Energy,
  • Axane (Air liquide) : Evopac, système d'alimentation autonome alimenté par du dihydrogène.
• Système de refroidissement par évaporation inspiré des plantes vertes pour les piles à combustible des ordinateurs portables de demain⁸⁰.
• Aéronautique :
  • Antares DLR-H2⁸¹,
  • le 6 août 2009, cent ans après l'exploit de Blériot, un ULM à hydrogène traverse la Manche⁸² ; cet engin et son concepteur, Gérard Thévenot, ont reçu le e-flight award⁸³.
• Astronautique, en particulier lors du programme Apollo⁸⁴.
• Pôle de compétitivité Tenerrdis avec son écosystème hydrogène.
• Sous-marins.

Impact environnemental

Notes et références

Notes

• Quaternary ammonium polysulphone ou QAPS.

Références

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• Nantes Métropole | Ville de Nantes, « Le Jules Verne 2, une navette à hydrogène sur l’Erdre » [archive], sur metropole.nantes.fr (consulté le 21 juillet 2022)
• « L’hydrogène, futur carburant des navires ? C’est oui pour le constructeur Fincantieri » [archive], site EDF-l'énergie en questions (consulté le 25 février 2014).
• Paxitech [archive]
• Cambridge Consultants [archive]
• Antares DLR-H2 [archive]
• Hydrogen Flying Tour [archive]
• e-flight awarded [archive], sur eaa.org

Bibliographie

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• Benjamin Blunier et Abdellatif Miraoui, Piles à combustible, Principes, modélisation, applications avec exercices et problèmes corrigés, Ellipses, Technosup, 2007 (ISBN 978-2-7298-3107-3), 192 p.
• Méziane Boudellal, La pile à combustible, Dunod, Technique et ingénierie, 2007 (ISBN 978-2-1005-0112-0), 304 p.
• Roger F. Prat, Stability of Self-Consistent Symmetries in Atomic Theory: The Cases of Ne, F⁻, and O²⁻, Phys. Rev. A, vol. 6, novembre 1972, p. 1735-1740.
• G. Delgado-Barrio et R.F. Prat, Deformed Hartree-Fock solutions for atoms. III. Convergent iterative process and results for O²⁻, Phys. Rev. A, vol. 12, décembre 1975, p. 2288-2297.

Annexes

Articles connexes

• Propulsion alternative
• Économies d'énergie
• Économie hydrogène
• Pile à combustible magnésium-air
• Silane

Liens externes

• Association française pour l'hydrogène et les piles à combustible (AFHYPAC) [archive].
• Fédération de recherche FC Lab [archive].
• FCellSys, Plateforme technologique d'essais et d'études sur les systèmes à piles à combustible [archive].

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Pile électrique

 

Fonctionnement

Énergie	Réaction d'oxydoréduction

Utilisation

Usage	Battery-powered device (d)

Une pile électrique, couramment dénommée « pile »¹, est un dispositif électrochimique qui produit de l'électricité en convertissant de l'énergie chimique en énergie électrique grâce à une réaction d'oxydoréduction.

Ce système électrochimique a été inventé par le scientifique italien Alessandro Volta en empilant^a des couches de deux métaux séparées par des feutres imbibés d'acide. Le Bureau international des poids et mesures choisit de nommer l'unité de potentiel électrique le volt, en référence à Volta.

Par analogie, le terme « pile » désigne pour tout empilement d’éléments produisant de l'électricité, de même que « batterie » désigne toute mise en série de piles ou d'accumulateurs électriques.

Vocabulaire : pile, accumulateur, batterie

Pile et « pile rechargeable »

À l'origine, le terme « pile » désignait un dispositif inventé par le savant italien Alessandro Volta, composé d'un empilement de rondelles de trois métaux différents (cuivre, plomb, fer), séparés par des feutres imprégnés d'un électrolyte¹.

Le mot « pile » désigne aujourd'hui tout élément monobloc, dont la décharge est irréversible². En effet, une fois que le potentiel des électrodes a été égalisé, il n'est plus possible de restaurer le potentiel initial.

Par extension, on appelle « pile rechargeable » un petit accumulateur électrique rechargeable de dimensions identiques à une pile, dont la tension est généralement inférieure à celle d'une pile alcaline de même taille.

Batterie

Le terme « batterie » désigne une association en série ou en parallèle de piles ou accumulateurs³ afin que l'ensemble atteigne certaines caractéristiques nominales, telles que la tension, le courant maximum admissible ou la capacité.

Si les éléments montés les uns avec les autres sont des accumulateurs, ils forment une batterie d'accumulateurs^2,4. Dans le cas d'une association de piles, l'assemblage, non rechargeable, est nommé batterie primaire.

Le terme de « batterie » utilisé dans l'industrie automobile désigne donc plus exactement une batterie d'accumulateurs, celle-ci étant rechargeable.

Autres

Le terme « pile » apparaît dans d'autres dénominations qui ne partagent pas le même principe de fonctionnement. Ainsi, la pile à combustible, bien que fonctionnant également par réaction d'oxydoréduction, n'est pas constituée d'empilement de métaux.

Principe de fonctionnement

Le boîtier d'une pile est le siège d'une réaction chimique entre deux substances dont l’une peut céder facilement des électrons (matériau réducteur), et l’autre qui les absorbe (matériau oxydant). Chacune de ces réactions chimiques est dite « demi-réaction ». Lorsqu'elles sont proprement combinées, elles forment une réaction d'oxydoréduction. Chaque demi-réaction survient dans une solution où se produit un échange d'électrons. Ce sont ces électrons qui sont échangés entre les deux substances. Pour assurer l'équilibre des charges électriques, il faut relier les deux solutions à l'aide d'un pont salin, système qui permet le transport de certains ions tout en interdisant la circulation du solvant.

Chaque élément du couple oxydant/réducteur est relié à une électrode. Ces électrodes, lorsqu'elles sont reliées à un circuit consommateur d'électricité, provoquent la circulation d'un courant électrique ; la réaction chimique provoque une circulation de charges (électrons, ions). Une pile fournit du courant continu. La borne (-) d'une pile correspond à l'anode où se produit la réaction d'oxydation qui va fournir les électrons. La borne (+) d'une pile correspond à la cathode où se produit la réduction qui va consommer les électrons.

Ce système est utilisé pour les piles électriques et les batteries d'accumulateurs, avec divers couples électrochimiques. Une pile électrique peut contenir plusieurs de ces couples montés en série, ce qui permet d'ajuster la tension disponible, aux bornes de la pile, à la valeur désirée.

Il est possible de réaliser une pile artisanale, par exemple en piquant dans un citron un trombone déplié ou un clou (en acier galvanisé, recouvert donc de zinc) et un fil électrique dénudé (en cuivre) reliés à une diode électroluminescente bien choisie⁵. À l'anode, le zinc cède ses électrons, et à la cathode, l'ion H⁺ du jus acide capte les électrons et se dégage sous forme de dihydrogène H₂⁶. On trouve dans le commerce des gadgets qui utilisent ce même principe : par exemple de petites horloges à quartz qui sont alimentées par une pomme de terre (même principe à l'anode, alors qu'à la cathode l'eau se réduit en ions HO⁻ et en hydrogène)⁷.

Histoire

Il existe des objets archéologiques, comme ceux trouvés en 1936, ressemblant à des piles. C'est le cas de la pile électrique de Bagdad, datant du III^e siècle av. J.-C., bien que sa fonction de pile soit controversée ⁸. Elles auraient fonctionné aux jus de fruits voire au sulfate de cuivre, des expérimentations sur des reconstitutions modernes ont validé la faisabilité des deux modèles. Il n'existe aucun lien historique entre ces objets et le développement des piles contemporaines d'autant que l'usage de celles-ci serait le placage de métaux précieux ce qui expliquerait son usage mineur, confidentiel, voire associé à un usage de faussaire (voir Archimède et la couronne du roi Hiéron)⁹.

En 1786, Luigi Galvani observe que les muscles d'une cuisse de grenouille se contractent lorsqu'elle est mise en contact avec des métaux, de la même manière que lorsqu'on la branche sur une machine électrostatique. Il découvre que la réaction est plus forte quand il utilise un instrument composé de deux métaux différents¹⁰.

En opposition avec les travaux de Galvani (électricité d'origine animale), Alessandro Volta invente la première pile à colonne le 17 mars 1800¹¹ ; ces premiers systèmes étaient constitués d'un « empilement » (d'où le nom de l'invention) de disques de deux métaux différents séparés par des disques de feutre, imbibés d'acide. La pression de la colonne sur les disques du bas provoque un assèchement des cylindres de feutre qui finissent par ne plus remplir leur office. Volta invente donc rapidement la pile à couronne, constituée d'empilements plus petits montés en série¹².

Quelques mois après l'invention de Volta, deux chimistes britanniques, William Nicholson (1753-1815) et Anthony Carlisle (1768-1840), utilisent la pile de Volta pour réaliser la première électrolyse artificielle (électrolyse de l'eau) le 2 mai 1800¹³.

Dès 1802, William Cruickshank crée la pile à auge en disposant verticalement les lames de zinc et de cuivre dans un bac à parois isolantes rempli d'eau acidulée. Elle est beaucoup plus simple à produire que la pile de Volta¹².

• Différents types de pile Volta
• 

  La pile voltaïque^b.

• 

  Schéma de fonctionnement de la pile Volta.

• 

  Schéma de la pile Volta.

Piles polarisables

Entre 1813 et 1815, William Hyde Wollaston développe la pile Wollaston dans laquelle l'électrode de cuivre entoure l'électrode de zinc. Cela permet de doubler la surface de l'électrode et de prolonger le fonctionnement de la pile. Ces premières piles souffrent en effet d'un défaut de fonctionnement : la polarisation.

La réaction d'oxydoréduction provoque une accumulation de sous-produits qui perturbe le fonctionnement de la pile. Dans ces piles zinc-cuivre, c'est la réduction de l'acide de l'électrolyte qui produit un dégagement de bulles de dihydrogène sur le cuivre qui empêche le passage du courant. Au bout d'un certain temps, il est nécessaire de nettoyer la pile de ces dépôts pour qu'elle continue de fonctionner.

En 1813, Napoléon fournit à l'École polytechnique une pile voltaïque de 600 couples cuivre/zinc, occupant 54 m² de surface. Humphry Davy fait construire une pile Cruickshank constituée de 200 auges et de 2 000 couples^[Quoi ?] à l'Institut royal de Londres. Avec ces piles monumentales, il était possible d'obtenir des intensités de 10 A, soit des puissances de l'ordre de la dizaine de kW.

Piles impolarisables

Dans les piles impolarisables, les produits de la réaction d'oxydoréduction utilisée n'altèrent pas les propriétés électrochimiques de l'ensemble.

En 1829, Antoine Becquerel crée la première pile à deux liquides séparés en enfermant la plaque de zinc en solution acide dans un gros intestin de bœuf, qui la sépare de l'électrode de cuivre placée dans un bain de sulfate de cuivre. La génération d'hydrogène est remplacée par une accumulation de cuivre sur les parois de la cathode.

Le principe est amélioré en 1836 par John Frederic Daniell qui remplace l'intestin de bœuf par un vase en terre poreuse. La pile Daniell est la première à offrir une source durable d'énergie. Le principe de la pile Daniell sera amélioré : plusieurs améliorations technologiques suivront, comme les piles Callaud.

Johann Christian Poggendorff invente en 1842 la pile à bichromate : elle dégage de l'oxygène qui se recombine avec l’hydrogène responsable de la polarisation. Créée en 1850, la pile Grenet est une pile à un seul liquide, avec des électrodes en charbon et en zinc amalgamé (plongé dans le mercure) dans un électrolyte d'acide sulfurique et de bichromate de potassium. Quand la pile n'était pas utilisée, il était nécessaire de retirer l'électrode en zinc de la solution pour la préserver. Diverses améliorations (pile Trouvé, pile Chardin, pile Voisin et Dronier…) vont suivre pour isoler cette électrode.

Ces piles bouteilles seront utilisées jusqu'au début du XX^e siècle : la puissance et la tension élevée des piles au bichromate ont été longtemps appréciées au laboratoire. Elles ont été peu utilisées comme pile domestique à cause de la toxicité des bichromates et des problèmes d'entretien de l'électrode.

Piles à dépolarisation

Les piles à dépolarisation utilisent un réducteur pour éliminer les produits de réaction qui se forment à la cathode.

La première pile à dépolarisation est inventée en 1838 par William Robert Grove. Il remplace le cuivre par du platine et utilise de l'acide nitrique (nommé acide azotique à cette époque). Il obtient une pile puissante mais chère car le platine est un métal rare. En 1843, Robert Wilhelm Bunsen remplace le platine par du charbon ce qui réduit notablement les coûts (voir Pile Bunsen) mais la dépolarisation nitrique entraîne un dégagement de vapeurs toxiques qui rend l'emploi de ces piles malcommode.

En 1867, Georges Leclanché crée la première pile à dépolarisant solide : elle contient du dioxyde de manganèse. La pile Leclanché est moins puissante que la pile bouteille mais ne nécessite aucun entretien (elle « ne s'use que si l'on s'en sert » comme dira la publicité de la pile Wonder). En 1888, Carl Gassner invente la pile sèche en gélifiant la solution de chlorure d'ammonium avec de l'agar-agar. Avec quelques améliorations, cette pile sèche est toujours utilisée au XXI^e siècle.

Pendant la Seconde Guerre mondiale, Samuel Ruben et Philip Mallory créent la pile au mercure.

En 1959, la première pile alcaline grand public est conçue par Lewis Urry, Karl Kordesch et Paul A. Marsal pour Union Carbide.

En 1970, les premières piles au lithium, permettant de remplacer le zinc par un métal plus réducteur, sont mises au point. Elles sont commercialisées en 1977.

Des piles ont été utilisées comme références pour définir une norme de tension avant d'être détrônées par une mesure basée sur l'effet Josephson : la pile Daniell, puis la pile Clark inventée en 1872 par Josiah Latimer Clark a été employée jusqu'en 1905, puis elle a été remplacée par la cellule de Weston jusqu'en 1972.

Piles de concentration

Il existe aussi des « piles de concentration » qui sont des dispositifs électrochimiques comme les piles (deux solutions et un pont salin) qui tirent leur énergie de la différence de concentration d'un soluté d'une solution à l'autre. Les solutions et les anodes sont toutes de même type. C'est une méthode simple pour produire de l'électricité. Ce modèle de pile intervient surtout dans l'industrie métallurgique au niveau de la galvanisation et de l'étude de la corrosion.

Classification

Par technologie

Il existe cinq technologies de piles grand public :

• pile alcaline : (⊝ Zn | Zn(OH)₄²⁻ | K⁺ + OH⁻ | MnO(OH) | MnO₂ | C ⊕) ;
• pile saline : (⊝ Zn | Zn²⁺ | NH₄⁺ + Cl⁻ | MnO(OH) | MnO₂ | C ⊕) ;
• pile au lithium (⊝ Li_(s) | LiCl_(SOCl2) | MnO_{2 (s)}, Mn₂O_{3 (s)} | Fe_(s) ⊕) ;
• pile à l'oxyde d'argent (certaines piles boutons pour montres) ;
• pile zinc-air (utilisée notamment dans les prothèses auditives) (⊝ Zn | ZnO || Ag₂O | Ag | C ⊕).

Depuis décembre 1998, les piles au mercure sont interdites en Europe (Directive 98/101/CE¹⁴) et aux États-Unis en raison de la toxicité et de l'impact environnemental du mercure.

Par format

Les formats de piles sont couramment désignés par un code (AA, LR12, CR2032…) normalisé par la Commission électrotechnique internationale (CEI) et par l'American National Standards Institute (ANSI). Bien que la norme CEI soit devenue un standard, un certain nombre d'appellations propres aux fabricants de piles subsiste.

Par force électromotrice ou tension nominale

La force électromotrice (f.e.m.) est la tension qui existe aux bornes de la pile en circuit ouvert. Pour la mesurer on peut utiliser un multimètre à forte résistance interne, tel que par exemple un multimètre numérique ou un « testeur de pile ».

Lorsque la pile se décharge (que ce soit du fait de son utilisation ou à cause du temps), la f.e.m. ne diminue que légèrement^c, ce qui peut laisser croire que la pile est toujours utilisable. Par contre, la résistance interne de la pile augmente, donc l'énergie qu'elle peut délivrer diminue, ainsi que la tension à ses bornes, au fur et à mesure de la décharge de la pile. Il est donc préférable pour tester une pile de mesurer sa tension en utilisation normale (ou avec un testeur consommant du courant pour simuler cette utilisation).

La tension nominale (ou f.e.m. nominale), c'est-à-dire celle qui est inscrite sur la pile elle-même ou son emballage, correspond en fait à la f.e.m. de la pile à l'état neuf.

Les piles salines et alcalines ont une tension nominale de 1,5 V environ, tandis que celle des piles au lithium est de 3,6 V environ.

Les piles de tensions nominales plus élevées sont constituées d'une association en série de cellules de 1,5 V (trois éléments en série, dans une pile 3LR12 de 4,5 V ; six dans une pile 6LF22 de 9 V).

Par capacité

Suivant le mode de fabrication d'une pile, sa capacité (voir section ci-dessous) peut être très variable.
La mention de la capacité d'une pile n'est pas obligatoire sur les emballages et est très rarement mentionnée.

Capacité et décharge

Capacité électrique ou capacité énergétique

On utilise usuellement deux sortes de « capacité » pour une pile (ou pour une batterie), sans toujours se rendre compte de la différence entre les deux, ni préciser de laquelle on parle^d :

• la capacité électrique de symbole Q d'une pile est la quantité maximale de charge électrique qu'elle peut fournir au cours d'une utilisation nominale de celle-ci (décharge tel que prévu par le constructeur). Elle correspond au produit du courant qui sera fourni par le nombre d'heures d'utilisation. Dans le SI, elle s'exprime en coulombs (C), mais on utilise couramment l'ampère-heure (1 Ah = 3 600 C) ou le milliampère-heure (1 mAh = 3,6 C) ;
• la capacité énergétique de symbole E est la quantité d'énergie qu'elle peut fournir lors de sa décharge. Elle correspond au produit de la puissance fournie par le nombre d'heures d'utilisation. Elle s'exprime couramment en watts-heures (Wh), ou en milliwatts-heures (mWh).

Il existe une relation simple entre ces deux capacités : la capacité énergétique est le produit de la capacité électrique par la tension nominale U de la pile :

E = Q ∗ U

Il est important de ne pas confondre ces deux types de capacités. Mettre deux piles en série n'augmente pas la capacité électrique, alors que la capacité énergétique est multipliée par deux.

Sur l'image ci-contre on peut voir indiquées, sur un appareil de type power bank du commerce, les deux types de capacités^e.

Une analogie hydraulique : la capacité du réservoir d'un barrage hydroélectrique est la quantité d'eau qu'il contient. Elle ne doit pas être confondue avec la capacité énergétique de ce réservoir qui est la quantité d'énergie qu'il est capable de fournir au réseau électrique. Cette capacité énergétique dépend de l'altitude (moyenne) du réservoir par rapport aux turbines de l'usine hydroélectrique. Cette altitude est l'équivalent de la tension dans le cas d'une batterie (ou d'une pile).

Mesure de la capacité électrique

La capacité électrique Q dépend de la quantité d'électrolyte et d'électrode, mais aussi des conditions de décharge (intensité du courant de décharge, tension de coupure de l'appareil, température d'utilisation)¹⁵.

Si l'intensité de décharge I est constante, la capacité Q est proportionnelle à la durée de décharge Δt :

Q = I × Δ t

Si l'intensité i varie, alors :

Q = ∫ 0 Δ t i d t

La capacité électrique théorique d'une pile (ou d'une batterie), telle que définie par les fabricants, est mesurée sur un échantillon du modèle en effectuant une décharge à 20 °C sur un équipement normalisé. L'intensité de décharge est choisie pour que celle-ci dure environ 20 h. Il ne reste plus qu'à faire le produit de l'intensité par le temps effectif de décharge.

Par exemple : si une pile de 1,5 V délivre 0,5 A pendant 21 h à la température normale d'une pièce, sa capacité électrique est de 0,5 x 21 = 10,5 Ah, et sa capacité énergétique est de 10,5 x 1,5 = 15,75 Wh.

En fait ce n'est pas aussi simple, car :

1. Il est difficile d'apprécier la fin de la décharge (la tension mesurée devra être un certain pourcentage de la tension nominale - quel pourcentage choisir ? 80 % ? 90 % ?…) ;
2. La capacité ainsi mesurée dépend du courant de décharge (voir loi de Peukert ci-dessous) ;
3. On constate que des mesures répétées sur un même modèle dans les mêmes conditions donnent des résultats qui peuvent être très différents.^{[réf. nécessaire]}

Loi de Peukert

La loi de Peukert est une relation donnant le temps de décharge en fonction de la capacité électrique théorique d'une pile (ou d'une batterie) et du courant de décharge :

t = Q P I k

où :

• Q P est la capacité électrique théorique (en fait celle mesurée à 1 ampère (A)) ;
• I est le courant effectivement débité par la pile en ampères ;
• t est le temps de décharge ;
• k est une constante empirique de l'ordre de 1,3 pour les batteries au plomb, mais très voisine de 1 pour les batteries au lithium.

En pratique, une pile (ou une batterie) est plus efficace (tiendra plus longtemps) si elle est déchargée avec une basse intensité.

En outre, pour les basses puissances, il faut prendre en compte l'auto-décharge : pour une pile qui a une auto-décharge relativement élevée, l'auto-décharge peut consommer la majorité de la capacité de la batterie^{[réf. nécessaire]}. Toutes les piles se déchargent au cours du temps, même si elles ne sont pas utilisées^{[réf. nécessaire]}. Il existe des technologies de piles activables qui permettent de contrôler le démarrage de la réaction. Elles sont par exemple utilisées dans les éléments de sécurité (coussin gonflable, balise de détresse de bateau, etc.) ou dans certaines applications militaires. C'est aussi le cas des piles boutons zinc-air, il faut enlever la languette qui ferme l'élément avant de le mettre en service.

Assemblage en série

Beaucoup de piles sont utilisées par groupe de deux à six éléments en série. La performance d'un assemblage de piles branchées en série est celle de son élément le plus faible. Par exemple, une pile de 4,5 V est un assemblage dans le même boîtier de trois piles de 1,5 V montées en série.

Utilisation

Consommation

En 2004, 875 millions de piles ont été vendues en France (alcalines 75 %, salines 22 %, rechargeables 2 %)¹⁶, 100 millions en Belgique en l'an 2000.

Fabricants

Parmi les fabricants de piles, on peut citer Duracell, Energizer, Sony, Rayovac, Varta, Philips, Panasonic, Saft, Kodak, Leclanché, Maxell.

Efficacité énergétique

En moyenne, les piles électriques sont jetées alors qu'elles possèdent encore un tiers d'énergie utilisable¹⁷, et 1/10 seraient encore presque neuves. En effet, les appareils électroniques (appareil photo numérique, lecteur MP3, etc.) ont besoin d'une tension minimale pour fonctionner. Or, la tension de l'ensemble baisse au cours de la décharge, mais à une vitesse différente selon l'élément. Les piles possédant encore une certaine capacité peuvent alors encore être utilisées pour alimenter des appareils moins exigeants (réveil, jouet, lampe de poche, télécommande, etc.).

Sécurité

Le principal danger direct pour l'homme est, de loin, l'ingestion par les jeunes enfants de piles bouton de taille moyenne (supérieure à 16 mm). Le risque majeur est celui d'un enclavement de la pile dans l’œsophage : l'électrolyse de l'eau avec la formation d'ions HO⁻ à l'anode constitue le mécanisme lésionnel essentiel, d'autant plus grand que la pile est neuve et de tension élevée (3,6 V pour les piles au lithium). Le risque lié à l'éventuelle libération des constituants d'une pile bouton est faible du fait de leur petite quantité dans ces petites piles.

Réutilisation

D'un point de vue électro-chimique, les couples redox des piles alcalines zinc-manganèse (à l'anode et à la cathode) sont partiellement réversibles¹⁸. Les réactions chimiques inverses sont donc possibles. La chute de tension de la pile, qui se produit naturellement lors de la décharge, peut être inversée par l'injection d'un courant, qui va favoriser la réaction inverse. Ce qui explique que les piles alcalines peuvent être réutilisées jusqu'à plusieurs dizaines de fois avec des circuits électroniques adaptés^19,20.

Les fabricants de piles, qui n'ont pas conçu les piles alcalines pour qu'elles soient réutilisables, recommandent de les recycler après un seul cycle de décharge. Ils mettent en avant des risques potentiels d'échauffement des piles, de fuite et d'explosion (due à la pression de dihydrogène gazeux libéré et à la mauvaise reconstitution de l'amalgame de zinc métallique)²¹. Néanmoins, des régénérateurs de piles alcalines existent et sont commercialisés.

Recyclage

Les piles contiennent des métaux (nickel, cadmium, mercure, plomb, fer, zinc ou lithium) dont certains sont précieux, et souvent toxiques et écotoxiques (nocifs pour l'environnement). L'enveloppe de la pile se décompose tôt ou tard, et libère les produits chimiques qu'elle contient.

Aucune pile commercialisée n'est biodégradable.

Europe

La Directive 2006/66/CE vise à réduire l’impact des piles et accumulateurs électriques sur l’environnement en favorisant leur recyclage et en limitant leur teneur en métaux écotoxiques.

En 2018, 48 % des piles commercialisées sont recyclées dans l'UE (post-Brexit) à 27 pays, et 52 % ne sont pas recyclées²².

Ce chiffre varie de 96 % en Croatie à 30 % en Estonie²².

• La Suisse est la première au monde avec 70 % des piles collectées ; une écotaxe (comprise dans le prix de vente) en finance le recyclage²³.
• L'objectif européen, fixé par la Directive 2006/66/CE, est de 25 % en 2012 et 45 % en 2016²⁴.

France

En France, les piles ne doivent pas être jetées dans une poubelle ordinaire, mais amenées à un point de collecte (supermarchés, déchetteries, points de ventes…) pour être recyclées. La législation française a transposé la directive européenne dans un décret en 2009²⁵. Afin de réduire la teneur en certains métaux toxiques des piles (mercure notamment), le décret précise :

« Les piles et les accumulateurs mis sur le marché, y compris ceux qui sont intégrés dans des équipements électriques et électroniques […], ne contiennent pas plus de 0,0005 % de mercure en poids, à l'exception des piles bouton dont la teneur en mercure est inférieure à 2 % en poids, et pour les piles et accumulateurs portables pas plus de 0,002 % de cadmium en poids. »²⁶

Afin de favoriser leur collecte et leur recyclage, il est indiqué :

« Les distributeurs de piles et accumulateurs portables reprennent gratuitement, et sans obligation d'achat de piles ou d'accumulateurs neufs, les piles et accumulateurs portables usagés du même type que ceux qu'ils commercialisent qui leur sont apportés par les utilisateurs. Ils informent les utilisateurs de la possibilité d'apporter des piles et accumulateurs portables usagés sur leurs points de vente. Les conteneurs mis à la disposition des utilisateurs à cet effet sont mis en évidence et facilement accessibles. »²⁶

Le recyclage permet de récupérer des métaux réutilisables (fer, manganèse, zinc et mercure principalement) ; la valorisation matière représente 87,3 %, en masse, des piles traitées en 2011, la valorisation énergétique (incinération des plastiques et de certains résidus de broyage) 9,2 %, les 3,5 % restant étant éliminés sans valorisation²⁷.

Le taux de collecte est le rapport (en masse) entre la quantité de piles collectée et celle vendue. Depuis le début du recyclage, il est faible, et n'atteint jamais les objectifs.

• En France en 2011, 11 621 t de piles et d'accumulateurs (hors automobile et industrie) ont été collectées et recyclées selon l'Ademe, soit un taux de collecte de 36 %²⁷, et ce taux serait encore sous les 50 % (46 %) en 2016 selon Eucobat (la filière française fondée par Corepile et Screlec²⁸).
• En 2018, selon Eurostat, la France recycle 46 % de ses piles²⁹.

Notes et références

Notes

• Le mot « pile » vient de cet empilement.
• Inventée par Alessandro Volta qui lui a donné son nom.
• Sauf en fin de vie où elle devient nulle.
• Et sans se rendre compte non plus du risque de confusion avec la capacité d'un condensateur. La capacité d'un condensateur est en fait le quotient de Q par la tension U aux bornes de celui-ci. Son unité est le farad.

Références

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• Serge Pélissier, Ali Sari et Pascal Venet, « Batteries électriques pour applications portables et embarquées - Fondamentaux », Techniques de l'Ingénieur,‎ 10 mars 2018 (lire en ligne [archive])
• Informations lexicographiques [archive] et étymologiques [archive] de « batterie » (sens 2. − P. anal., ÉLECTR.) dans le Trésor de la langue française informatisé, sur le site du Centre national de ressources textuelles et lexicales.
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• « Pile au citron - L'explication ! » [archive] [vidéo] (consulté le 19 avril 2021).
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• Christine Blondel, Bertrand Wolff et Marie-Hélène Wronecki, « La prétendue pile de Bagdad : une pile électrique il y a deux mille ans ? » [archive], sur ampere.cnrs.fr, juillet 2017.
• Magazine, Monde Inconnu (Le) [archive], n^o 84, 06/1987, Technologies avancées dans les temps reculés, Michel Granger.
• Christine Blondel et Bertrand Wolff, « Galvani et l'électricité animale » [archive], sur ampere.cnrs.fr, septembre 2011 (consulté le 16 août 2021).
• Publication soumise le 20 mars 1800 dans une lettre en français au président de la Royal Society, Joseph Banks.
• Paul Barbier, « Bonaparte et les savants, De la pile de Volta à la grande pile de l’École Polytechnique (1800-1812) », Bulletin d'histoire de l'électricité, vol. 34, n^o 1,‎ 1999, p. 5–28 (DOI 10.3406/helec.1999.1455, lire en ligne [archive], consulté le 16 août 2021)
• Christian Bailleux, « Histoire de l’électrolyse alcaline de l’eau de ses débuts à nos jours », Bulletin d'histoire de l'électricité, vol. 27, n^o 1,‎ 1996, p. 19–33 (DOI 10.3406/helec.1996.1310, lire en ligne [archive], consulté le 16 août 2021)
• Directive 98/101/CE de la Commission du 22 décembre 1998 [archive], sur eur-lex.europa.eu (consulté le 19 novembre 2018).
• Pierre Mayé, Générateurs électrochimiques : Piles, accumulateurs et piles à combustible, Dunod, 2010, 208 p. (ISBN 978-2-10-055564-2, lire en ligne [archive]), p. 11.
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• (en) Société Les Piles Wonder, « Caractéristiques générales des piles alcalines au bioxyde de manganèse »^{(Archive.org • Wikiwix • Archive.is • ftp://ftp2.ni-cd.net/nicd/document/Recharger_des_Piles_Alcalines.pdf" rel="nofollow" class="external text">Google • Que faire ?)}, 1985 (à vérifier) (consulté le 4 juin 2013), p. 3.
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• (en) Half of batteries sold are collected for recycling [archive], sur europa.eu (consulté le 28 octobre 2020).
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• Article 10 - Objectifs de collecte [archive], sur eur-lex.europa.eu (consulté le 28 octobre 2020).
• Arrêté du 9 novembre 2009 relatif au transit, au regroupement, au tri et au traitement des piles et accumulateurs usagés [archive], sur legifrance.gouv.fr (consulté le 28 octobre 2020).
• Décret n^o 2009-1139 du 22 septembre 2009.
• « Synthèse piles et accumulateurs, données 2011 » [archive], sur ademe.fr, p. 40.
• Piles : la collecte française se rapprochera de 45 % en 2016  [archive], Environnement-magazine [archive], 18 juillet 2016.

Voir aussi

Articles connexes

Liens externes

• Notices d'autorité
•  :

  • Bibliothèque nationale de France (données)
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• Notices dans des dictionnaires ou encyclopédies généralistes

•  :

  • Enciclopedia italiana [archive]
  • Encyclopædia Britannica [archive]
  • Encyclopédie Treccani [archive]
• La pile de Volta [archive], sur bibnum.education.fr
• Galvani, Volta et la découverte de la pile électrique [archive], sur seaus.free.fr

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Pile à bactéries

 

Une pile microbienne (ou biopile ou pile à bactéries) est une pile basée sur le principe des piles à combustible¹: la cathode est alimentée en oxygène (en général par l'air) et l'anode est constituée d'une électrode placée au sein d'une chambre contenant un biofilm de bactéries et de quoi les nourrir.

Elles sont également désignées par l'acronyme MFC provenant de la dénomination anglo-saxonne : microbial fuel cell (littéralement : Pile à combustible microbienne).

Principe

Les molécules carbonées produites par les êtres vivants le sont sous des formes réduites qui peuvent être oxydées sous l'action du dioxygène de l'air. La chaîne respiratoire des êtres vivants est d'ailleurs basée sur ce principe.
Il est donc possible de produire de l'énergie à partir de molécules carbonées. Il existe des piles fonctionnant sans bactéries, basée sur l'oxydation spontanée du glucose. Mais la bactérie grâce à son cycle catalytique, peut spectaculairement augmenter la cinétique de la réaction, et fournir des intensités surfaciques supérieures au mA.cm^-22. Elle joue un rôle de biocatalyseur en échangeant des électrons avec le matériau d’une électrode, en utilisant des réactions issues de son métabolisme. Les bactéries qui ont ces capacités sont dites « électrochimiquement actives » ou « électroactives ».

Tandis que les piles à bactéries produisent un courant électrique à partir de la décomposition microbienne de composés organiques, les cellules d'électrolyse microbienne inversent en partie le processus pour générer de l'hydrogène ou du méthane à partir de matière organique en y appliquant un courant électrique³.

Électrode

Elle est constituée de carbone, graphite, inox, platine ou carbone vitreux réticulé peut avoir diverses formes (fil, grille, feuille (chiffonnée), plaque, structure conductrice en éponge ou feutre voire en granules, etc.). L’objectif est d’avoir une aire de contact avec le biofilm aussi vaste que possible.

Membrane séparatrice échangeuse de protons

Elle évite le mélange de l'anolyte et du catholyte (s'ils sont différents) et empêche les produits de réaction d'une électrode de s'acheminer vers l'autre électrode.

Les membranes Nafion et Ultrex sont parmi les plus utilisées dans les piles microbiennes.

Transfert d'électrons

Trois mécanismes de transfert d'électrons de la bactéries aux électrodes sont connus :

1. transfert direct, il s'agit du contact physique entre la membrane cellulaire de la bactérie et l'électrode. L'électron est transporté par des complexes transporteurs d’électrons liés à la membrane bactérienne (ex : cytochromes)^4,5 ;
2. transfert indirect, via des médiateurs exogènes tels que du rouge neutre⁶ ou des médiateurs endogènes propres à la bactérie (ex : phénazines⁷ ;
3. transfert via des pili aussi dits « nanowires » qui font un pont conducteur entre l'électrode (ou d'autres cellules bactériennes) et la bactérie⁸.

Recherche, prototypes

En 2009, la recherche avance sur ce sujet⁹.

En 2014 un premier prototype français était limité (faible puissance et instabilité). Ces problèmes étaient en grande partie résolus en 2017¹⁰.

Utilisations possibles

Cette réaction, qui pourrait - éventuellement dans le cadre d'un processus de chimie verte - permettre de produire de l'énergie à partir de déchets organiques^{11,12,13,14,15,16}, d'eaux sales ou d'autres substrats pollués ou riches en bactéries, suscite de l'intérêt¹⁷.

Alternatives proches

Le méthanol, les acides organiques, le glucose¹⁸ voire la cellulose¹⁹ peuvent aussi servir de carburant pour le fonctionnement de piles.

Références

• Monier J.M. ; Haddour N. ; Niard L. ; Vogel T. et Buret F. Les biopiles - La revue 3 EI, n° 47, décembre 2006
• Fritz Scholz, Uwe Schröder, « bacterial batteries », nature biotechnology, 21, 1151-1152
• (en) Badwal, « Emerging electrochemical energy conversion and storage technologies », Frontiers in Chemistry, vol. 2,‎ 2014, p. 79 (PMID 25309898, PMCID 4174133, DOI 10.3389/fchem.2014.00079, Bibcode 2014FrCh....2...79B).
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• Cercado Quezada B (2009) Traitement de déchets issus de l'industrie agro-alimentaire par pile à combustible microbienne [archive] (Doctoral dissertation, Institut National Polytechnique de Toulouse).
• « Production d’électricité : quand des enzymes rivalisent avec le platine » [archive], sur techniques-ingenieur.fr, 5 septembre 2017
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• Hong Liu, Ramanathan Ramnarayanan, Bruce E. Logan, « production of electricity during wastewater treatment using a single chamber microbial fuel » environ. sci. technol. 38, 2281-2885
• Eugenii Katz, Andrew N. Shipway and Itamar Willner « Biochemical fuel cells », Handbook of fuel cells-fundamentalsn technology and application

Voir aussi

Article connexe

Liens externes

• Microbial fuel cells: From fundamentals to applications. A review [archive]
• How Do Bacteria Produce Power in a Microbial Fuel Cell? [archive]

Bibliographie

• Cercado Quezada B (2009) Traitement de déchets issus de l'industrie agro-alimentaire par pile à combustible microbienne [archive]
• Feron, D., & Bergel, A. (2007). Piles à combustible utilisant des enzymes et des biofilms comme catalyseurs [archive]. Techniques de l'ingénieur. Bioprocédés, (RE89).
• Lepage, G. (2012). Caractérisation et optimisation d'une pile à combustible microbienne (Doctoral dissertation, Grenoble).
• Cerdado Quezad, Bibiana (2009) PAC microbienne [archive], Thèse de doctorat en Génie des Procédés et de l'Environnement (Institut National Polytechnique de Toulouse).
• Parot S (2007) Biofilms électroactifs : Formation, caractérisation et mécanismes. Thèse doctoral. Institut National Polytechnique de Toulouse. Toulouse, Fra. 247p.
• Parot S, Delia ML, Bergel A (2008) Forming electrochemically active biofilms from garden compost under chronoamperometry. Bioresour. Technol. 99:4809-4816.

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Pile thermique

 

La pile thermique est une pile électrique composée de « cellules », réalisées par compression de poudres, comportant chacune anode, électrolyte et cathode, complétés d’une pastille chauffante et d’un séparateur. L’électrolyte, qui constitue le milieu séparateur entre l’anode et la cathode, est ici solide alors qu’il est généralement liquide dans les batteries classiques.

La principale qualité est le maintien du potentiel énergétique, sans maintenance, pendant plusieurs années¹.

Stockage

L’ensemble des cellules reste inerte pendant toute la période de stockage¹.

Pour chaque pile, le nombre nécessaire de « cellules » est empilé afin d’obtenir la ou les tensions demandées.

Activation

Au moment de l’activation, les colonnes d’amorçage diffusent les calories dans les cellules, celles-ci montent en température, l’électrolyte fond et l’échange ionique peut s’opérer : la puissance de la pile est ainsi libérée.

Après avoir été collectée, l’énergie est transmise au travers du passe-fil qui assure le passage des signaux électriques entre intérieur et l’extérieur.

Utilisation

Les piles thermiques sont surtout utilisées dans des engins devant être stockés longtemps mais dont l'activation doit être rapide; c'est le cas, entre autres, des missiles qui ont besoin d'énergie pour leur équipements de guidage².

Notes et références

• Fonctionnement des piles thermiques [archive], sur le site asb-group.com, consulté le 17 mai 2017

Annexes

Article connexe

• Pile électrique

 

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Accumulateur électrique

 

Un accumulateur électrique est un système destiné au stockage de l'énergie électrique sous une forme différente. Il repose sur une technique de conversion réversible d'énergie. Tous les processus de conversion d'énergie sont complexes et entraînent des pertes.

Le rapport entre l'énergie initiale et l'énergie restituée donne le rendement de conversion-accumulation, qui atteint au mieux 80 % dans le cas des barrages. Les accumulateurs qui atteignent cette valeur ne sont pas transportables, ce qui oblige les utilisateurs à un compromis.

On distingue les accumulateurs selon leur technique :

• la conversion en énergie mécanique, dans laquelle l'énergie électrique est convertie en énergie potentielle puis restituée ultérieurement : énergie hydraulique potentielle de pesanteur, énergie de compression d'un gaz, énergie cinétique... ;
• l'électrostatique : bouteille de Leyde, condensateur ou supercondensateur ;
• l'électrochimie, où les électrodes sont le siège de réactions chimiques ;
• l'électrodynamique : circuit bobiné.

Généralités

L'énergie électrique peut donc se stocker de différentes manières.

• Sous forme d'énergie électrostatique, en accumulant des charges électriques dans un ou plusieurs condensateurs. L'apparition vers 1995 de condensateurs dont la capacité peut atteindre quelques centaines de farads, les supercondensateurs, permet de réaliser des substituts aux batteries d'accumulateurs classiques. Les avantages sont une diminution du poids et un fonctionnement possible par très grand froid (véhicules polaires). Avec un inconvénient de taille : le prix au kWh stocké est nettement plus élevé.
• Sous forme d'énergie électromagnétique, en établissant un courant électrique dans un circuit bobiné autour d'un circuit magnétique, de telle sorte que l'énergie nécessaire pour mettre en mouvement les charges électriques puisse être restituée par induction. La durée de stockage de l'énergie reste faible même avec les meilleurs métaux conducteurs que sont l'argent et le cuivre en raison des pertes dans le circuit par effet Joule ; un stockage de longue durée nécessite alors l'utilisation de matériaux supraconducteurs. Les dispositifs réalisés de cette façon sont connus sous le nom de SMES : Superconducting Magnet Energy Storage.
• Sous forme électrochimique, qui présente la caractéristique intéressante de fournir une tension (différence de potentiel) à ses bornes peu dépendante de sa charge (quantité d'énergie stockée) ou du courant débité. On utilise la propriété qu'ont certains couples chimiques d'accumuler une certaine quantité d'électricité en modifiant leur structure moléculaire et ceci de manière réversible.
  • Différents types de couples chimiques sont utilisés pour la réalisation d'accumulateurs électriques.

Compte tenu des limites des techniques de stockage direct de l'électricité, le mot « accumulateur » désigne principalement le dispositif électrochimique mais depuis très longtemps on utilise aussi les trois autres formes d'accumulation pour les durées très courtes inférieures à la seconde (bobine, condensateur, principalement utilisés en conversion et redressement du courant alternatif). Depuis peu, on voit apparaître des nouveautés techniques jusqu'alors impensables, ainsi que l'annonce d'usages nouveaux de ces technologies. Par exemple, il n'existait pas de perceuses à accumulateurs efficaces avant les années 1980. Désormais, ces appareils autonomes portables possèdent une densité d'énergie toujours plus forte. Dans le domaine des super-condensateurs, les applications entrent désormais en concurrence avec les technologies classiques dans la course à la densité d'énergie pour certaines applications, avec des temps de charge et décharge très courts.

Exemples récents de développements des usages et des technologies

• Automobiles : l'augmentation de la densité énergétique des accumulateurs a permis le développement de la voiture électrique.
• Vélos et micros-véhicules assistés : l'usage des vélos à assistance électrique se développe.
• Transport en commun : les super-condensateurs sont particulièrement intéressants pour les autobus, qui font des arrêts fréquents. Ils peuvent être équipés de gros super-condensateurs récupérant l'énergie du freinage et effectuant des recharges très brutales, à très forte puissance, en très peu de temps et à chaque arrêt du parcours, par un système de recharge adapté. En mars 2013, la RATP a commandé 15 autobus hybrides Diesel-supercondensateur permettant d'économiser jusqu'à 30 % de carburant¹.
• Aérien : depuis peu, de nombreux aéromodélistes utilisent des accumulateurs électriques pour la propulsion principale.
• Outils : la société Bosch a par exemple commercialisé une tondeuse à gazon professionnelle électrique-accumulateur en 2015 à la largeur standard, 43 cm, très adaptée aux coupes d'entretien régulier.
• Énergie : des sociétés spécialisées annoncent développer des moyens fixes et compacts de conversion réversible d'énergie électrique de grande contenance (ERDF, Siemens, Toshiba, etc.).
  • Tesla a fait l'annonce en 2015 de la commercialisation aux États-Unis de la batterie privée PowerWall de 7 à 10 kWh pour 3 000 € dès 2015².
  • le barrage hydraulique, technique très ancienne, est chargé d'accumuler de l'énergie hydraulique potentielle de pesanteur (déplacement en hauteur d'une quantité d'eau) et appelée pompage-turbinage. C'est cette technique de conversion-accumulation d'énergie qui a les meilleurs rendements, rendement d'un aménagement hydroélectrique dépassant 80 %³, mais elle ne permet pas de construire des accumulateurs transportables.

Caractéristiques générales des accumulateurs électrochimiques

Tension électrique

La tension, ou potentiel (en volts), est un paramètre important. Fixée par le potentiel d'oxydo-réduction du couple redox utilisé, elle est de l'ordre de un à quelques volts pour un élément. En pratique des tensions plus élevées sont requises, typiquement de 12, 24 voire 48 V. Il suffit alors de raccorder des éléments du même type en série pour augmenter la tension, au sein d'une batterie d'accumulateurs. C'est l'origine du terme « batterie » comme synonyme courant de regroupement d’ « accumulateur » et, en anglais, de « pile »⁴.

Charge électrique

La charge électrique (la quantité d'électricité emmagasinée par l'accumulateur) est exprimée en Ah (ou mAh : (milli)ampère-heure). Dans la pratique, elle se mesure en multipliant un courant constant (en ampères) par le temps de charge/décharge (en heures). Cependant l'unité officielle de charge du Système international d'unités (SI) est le coulomb, équivalent à un As (ampère pendant une seconde) : 1 Ah = 3 600 C avec 1 C = ¹⁄_3 600 Ah = 0,278 mAh. Elle ne doit pas être confondue avec l'énergie stockée (voir ci-dessous).

La capacité de charge électrique, souvent appelée dans le langage courant capacité de l'accumulateur, est la charge électrique que peut fournir l'accumulateur complètement chargé pendant un cycle complet de décharge. Sa valeur initiale théorique doit être indiquée par le constructeur, suivant la réglementation actuelle (en Ah ou mAh, voir ci-dessus). Elle dépend de l'intensité de décharge (selon la loi de Peukert) et diminue au cours de la vie de l'accumulateur. La méthode de mesure la plus répandue consiste à mesurer, pour un courant de décharge constant donné, le nombre d'heures durant lesquelles l'accumulateur fournit ce courant, avec une tension supérieure à la tension de seuil (qui vaut, par exemple, 0,9 V pour un accumulateur NiMH)⁵. La tension à vide de l'accumulateur, facile à mesurer avec un voltmètre, ne donne généralement pas une indication fiable de la charge restant dans l'accumulateur, sauf dans le cas de la technologie lithium-ion.

Énergie stockée

L'énergie stockée dans la batterie est égale à sa charge électrique multipliée par la tension moyenne sous laquelle cette charge est déchargée. L'énergie stockée se mesure habituellement en watts-heures (Wh), mais l'unité officielle (SI) est le joule.1 Wh = 3 600 J = 3,6 kJ ; 1 J = 0,278 mWh.

Débit maximum

Le débit maximum, ou courant de pointe, d'un accumulateur se mesure en ampères. Il est généralement spécifié en amplitude et en durée et est généralement largement supérieur au débit permanent autorisé.

Résistance interne

La résistance interne, exprimée en ohms, est la résistance qui provoque une chute de tension lors de la charge et de la décharge, induisant des pertes par effet joule. La résistance interne limite les courants de charge et de décharge. Comme les accumulateurs sont des dipôles non linéaires, elle est généralement mesurée pour des faibles variations de tension et de courant (de l'ordre de 10 mV pour la tension). Sa mesure requiert un appareillage spécialisé. La résistance interne est assez simple à mesurer au moyen d'un voltmètre et d'un ampèremètre.

Beaucoup d'accumulateurs ont leur résistance interne qui augmente lorsqu'ils entrent en fin de vie.

La résistance interne est définie par l'équation : U = E − r I , donnée par la loi de Pouillet pour les générateurs de courant continu.

E est la tension à vide de l'accumulateur, I est le courant de décharge et r la résistance interne.

La résistance interne prend seulement en compte la composante continue du courant de décharge. Or, lors des appels de courant provoqués par les appareils auxquels l'accumulateur est relié, le générateur ne se comporte pas tout à fait de la même manière, car les inductances propres et les capacités internes des accumulateurs entrent aussi en compte, c'est pourquoi on parle alors d'impédance interne. Les fabricants et testeurs professionnels réalisent des mesures sur le principe de l'équation de Pouillet présentée ci-dessus, mais en ayant recours à un courant haché à 1 000 Hz.

Courant de charge maximum

Le courant maximum supportable pendant la recharge est indiqué en ampères, mais il est souvent exprimé en unités de charge, c'est-à-dire rapporté à la capacité. L'unité de charge est le rapport entre le courant de charge en A et la capacité C en Ah. Une valeur de 0,5 C correspond à 0,5 A pour une capacité de 1 Ah, ou à 1 A pour une capacité de 2 Ah. Dans les deux cas précédents, la charge dure 2 h.

Efficacité énergétique

L'utilisation de la batterie à travers charge puis décharge donne lieu à des pertes. Ces pertes sont caractérisées par une efficacité énergétique, décomposée en deux termes⁶ : efficacité coulombique (de courant) et efficacité de voltage.

La non-utilisation donne lieu à des pertes d'auto-décharge. Celles-ci ne sont pas directement liées à la quantité d'énergie stockée mais à la durée de stockage.

Densité

La densité massique d'énergie est une caractéristique importante d'un accumulateur. Elle correspond à la quantité d'énergie (exprimée en Wh/kg) qu'il peut restituer par rapport à sa masse.

La densité volumique, ou densité d'énergie, est une autre caractéristique qui peut avoir son importance et correspond à la quantité d'énergie (exprimée en Wh/m³) qu'il peut restituer par rapport à son volume. On utilise plus couramment les Wh/dm³, soit Wh/L.

La densité de puissance en pointe, ou puissance spécifique, correspond à la puissance maximale rapportée à la masse de l'accumulateur (exprimée en watts par kilogramme, W/kg). De la même manière, on peut calculer la puissance rapportée au volume, moins usitée. Cette puissance spécifique est surtout fonction inverse de la résistance interne de l'accumulateur.

Vieillissement et usure

Le vieillissement et l'usure entraînent une perte progressive de la capacité des batteries avec le temps (plusieurs années) et l'usage (plusieurs centaines ou milliers de cycles de charge et de décharge). Ils sont souvent fortement dépendant des conditions d'emploi (amplitude du cyclage, température de stockage et d'utilisation).

Forme physique

Certains éléments sont fabriqués selon les normes établies par la Commission électrotechnique internationale (CEI) et par l'American National Standards Institute (ANSI). Cependant, beaucoup de formes physiques sont propres aux fabricants d'accumulateurs, ou correspondent à des besoins particuliers des utilisateurs. C'est le cas de la plupart des batteries de téléphones portables.

Le marquage « Rechargeable » est obligatoire sur les accumulateurs NiMH et NiCd⁷. Lorsque le marquage est illisible ou effacé, sur les éléments cylindriques, on peut distinguer les accumulateurs des piles alcalines par le fait que les accumulateurs ont souvent une borne supérieure (pôle +) entourée de plastique, alors que les piles alcalines ont une borne supérieure en métal. La connaissance de ce détail permet d'éviter des erreurs, mais la règle n'est pas absolue.

Différentes technologies

Plomb-acide

La tension nominale d'un élément d'accumulateur de type plomb-acide est de 2,1 V. C'est le dispositif de stockage d'énergie électrique utilisé pour la batterie de démarrage de la plupart des véhicules automobiles à moteur thermique.

Invention

L'accumulateur au plomb a été inventé en 1859 par Gaston Planté qui observait l'électrolyse de l'eau acidulée. En essayant le plomb dans sa recherche de matières plus économiques que le platine, il remarqua que son appareil rendait de l'électricité lorsqu'on coupait l'alimentation ; comme si l'oxygène et l'hydrogène pouvaient rendre l'électricité qui les avait produits. Gaston Planté crut avoir inventé la pile à combustible, mais comprit vite que ce n'étaient pas l'oxygène et l'hydrogène gazeux qui produisaient le courant, mais la modification chimique (oxydation) de la surface du plomb.

Son appareil se composait de deux lames de plomb maintenues écartées par des bandes isolantes. Pour augmenter la surface des électrodes, Gaston Planté enroula concentriquement deux bandes de plomb séparées par deux intercalaires de caoutchouc pour éviter tout contact entre elles, le tout contenu dans un bocal de verre rempli d’eau acidulée. Pour obtenir une capacité de décharge importante, il constata qu’il était nécessaire de faire subir aux électrodes une série de cycles charge/décharge qui constituaient ce qu’il appela « la formation ».

Avantages et inconvénients

Le fonctionnement de l'accumulateur ne disperse pas de plomb.

Le plomb est un polluant, mais le recyclage des batteries d'accumulateurs au plomb est facile. Malgré une réglementation de plus en plus sévère sur le transport et le recyclage des batteries, qui augmente les frais et diminue la rentabilité du recyclage, le taux de recyclage des batteries au plomb atteint les meilleurs résultats de valorisation, avec 95 % de collecte et plus 65 % de valorisation en matière première secondaire sèche^{[réf. souhaitée]}. Le prix du kilogramme de batteries est deux fois supérieur au prix du kilogramme de ferraille et permet ainsi de financer son recyclage sans devoir demander de soutien financier aux pouvoirs publics ou aux consommateurs.

La durée de vie ainsi que les performances d’une batterie d'accumulateurs au plomb dépendent fortement de l’utilisation qui en est faite. Ainsi, on a vu des batteries rendre l’âme après seulement 50 cycles, alors que d’autres du même type ont tenu plus de 500 cycles^{[réf. nécessaire]}. Cette forte disparité est en partie due au fait que ces batteries sont influencées par le type de cycle charge/décharge qu’on leur impose, sachant qu'elles supportent très mal les décharges profondes. En revanche, un système embarqué de contrôle de la tension assez rudimentaire suffit pour une utilisation courante, par exemple sur les automobiles dans lesquelles la régulation à 14,4 V est incorporée à l'alternateur, monté en parallèle sur la batterie 12 V ; en limitant à 2,3 V par élément, tension de floating^{[pas clair]8}, on peut laisser le chargeur branché en permanence, la charge se limitant d'elle-même en courant.

Avantages : peu cher, solide, capable de fournir des courants élevés, faible autodécharge (1 %/mois)⁵,

Inconvénients : risques de fuite d'acide sulfurique si la batterie est non étanche, densité énergétique faible, risque de cristallisation du sulfate de plomb si la batterie reste trop longtemps déchargée et donc perte de capacité irréversible⁵.

Ni-Cd (nickel-cadmium)

La tension nominale d'un élément accumulateur de ce type est de 1,2 V.

Ce type d'accumulateur possède un effet mémoire, ce qui impose son stockage dans un état déchargé (0,6 V). La fin de charge est caractérisée par une variation de la tension de charge (dv/dt) négative. C'est ce seuil qui est détecté par les chargeurs automatiques de qualité pour arrêter la charge.

Par rapport au Ni-MH, le Ni-Cd peut supporter des pointes de courant en décharge plus importantes (de l'ordre de 100 fois^{[réf. nécessaire]}), mais sa décharge naturelle est plus rapide que celle du Ni-MH.

Le cadmium est très polluant.

Ce type d'accumulateur permet un nombre de cycles charge/décharge plus important que les accus Li-ion ou les Ni-MH (durée de vie supérieure)^{[réf. nécessaire]}.

Ce couple électrochimique a été l'un des plus couramment utilisés pendant plusieurs décennies pour fabriquer des batteries d'accumulateurs alimentant les appareils portatifs.

Pour la plupart de ces applications, il est en voie d'abandon au profit du Ni-MH et du Li-Ion. Malgré l'augmentation considérable des cours du nickel ces dernières années, son marché se maintient dans ses usages industriels (applications aéronautiques, ferroviaires, stationnaires, où son utilisation reste autorisée) en raison de ses performances (notamment sa forte puissance spécifique).

Ni-MH (nickel-métal hydrure)

La tension nominale d'un élément accumulateur de ce type est de 1,2 V. Cet accumulateur n'incorpore ni cadmium, ni plomb et est donc peu polluant. De plus, son énergie massique est supérieure de 40 % à celle des Ni-Cd et son effet mémoire est très faible.

Lorsque la charge est rapide (courant de charge au moins égal à C/5), la fin de charge se caractérise par une variation de tension (δv/δt) très faiblement négative. Cette variation de tension, de l'ordre de quelques millivolts, est détectée par les chargeurs automatiques de qualité pour arrêter la charge.

Ni-Zn (nickel-zinc)

Le Ni-Zn est un couple redox connu depuis plus de cent ans, mais qui n'a pu être industrialisé de manière significative, à cause d'une très faible durée de vie en nombre de cycles. Ce problème est aujourd'hui résolu par une nouvelle technique de stabilisation de l’électrode de zinc^{[Laquelle ?]} développée en France entre 1998 et 2005.

Le Ni-Zn constitue désormais un système à la fois d'énergie et de puissance, aux performances supérieures à celles du Ni-Cd et du Ni-MH. Il accepte des régimes élevés de charge et de décharge. Sa tension nominale est de 1,65 V. C'est un accumulateur robuste, fiable et parfaitement sûr^{[réf. nécessaire]}, fonctionnant sans besoin de maintenance (étanche). Il ne contient aucun métal lourd et est aisément et intégralement recyclable en fin de vie.

Sa durée de vie en cyclage est équivalente à celle du Ni-Cd, son autodécharge et son effet mémoire étant inférieurs.

La fabrication des accumulateurs Ni-Zn est plus économique que celle des autres accumulateurs alcalins (Ni-Cd et Ni-MH).

La baisse du prix des accumulateurs au lithium, plus performants tant du point de vue de la densité énergétique, du nombre de cycles charge/décharge et de la tension nominale (3,7 V face à 1,65 V), fait de l'ombre à cette technologie. Les accumulateurs nickel-zinc présentent toutefois des avantages par rapport à ceux à base de lithium. En effet, les accumulateurs au lithium nécessitent des circuits de protection spécialisés (surcharge, décharge profonde et court-circuit) et ont une durée de vie plus faible^{[réf. nécessaire]}. Enfin, leur recyclage n'est pas encore bien maîtrisé.

Lithium

Les accumulateurs à base de lithium sont d'une technologie récente et toujours en développement, qui présente un très important potentiel électrochimique.

Les différentes technologies

On distingue la technique lithium métal, où l'électrode négative est composée de lithium métallique (matériau qui pose d'importants problèmes de sécurité, ce qui limite l'emploi de ce matériau tel quel), et la technique lithium ion, où le lithium reste à l'état ionique grâce à l'utilisation d'un composé d'insertion aussi bien à l'électrode négative (généralement en graphite) qu'à l'électrode positive.

Les accumulateurs lithium-ion sont parfois remplacés par leur variante lithium polymère dite Li-Po. Le principe électrochimique de celle-ci est le même, mais un gel (polymère) fige l'électrolyte, ce qui permet de réduire son contenant à une simple enveloppe plastique souple. Toutefois le polymère ralentissant le déplacement des ions, l'aptitude à la fourniture de courants importants est réduite, donc sa puissance spécifique (voir définition plus haut) est généralement inférieure à celle des éléments Li-Ion de même capacité.

La durée de vie de ces accumulateurs est sujette à polémique : pour les fabrications très grand public : elle peut n'être que de deux à quatre ans après fabrication, indépendamment du nombre de cycles de charges⁹. Par contre des fabrications orientées professionnelles d'un coût nettement supérieur et bénéficiant d'une électronique de gestion plus évoluée permettent une endurance supérieure à 10 années avec plus de 3 000 cycles. Par exemple l'astromobile Opportunity possède une batterie d'accumulateurs au lithium-ion rechargeable avec ses panneaux solaires. Il a fonctionné pendant plus de 15 années, malgré un froid intense à −100 °C sur la planète Mars¹⁰.

Le potentiel le plus répandu d'une cellule au lithium-ion est de 3,7 V.

Recyclage

Les difficultés rencontrées pour recycler le lithium ne permettent pas de valoriser les matériaux utilisés actuellement pour une seconde utilisation des composés chimiques. Les techniques de traitement permettent seulement de stabiliser les impacts dangereux des matériaux composant cette technologie d'accumulateur. Le coût de traitement est l'un des plus importants en fin de vie de l'ensemble des accumulateurs.

Restriction de transport

En raison de la possibilité d'explosion et de combustion de ces accumulateurs, ils font l'objet de restrictions dans les transports aériens et même de précautions particulières en cabine passager pressurisée. Documents officiels : Air France¹¹, OFAC¹², FAA¹³.

Batteries lithium-ion solides

En février 2018, Saft, filiale de Total spécialisée dans les batteries de haute technologie, annonce la formation d'une alliance avec Solvay, Manz et Siemens, pour réaliser un programme de recherche, de développement et d'industrialisation de batteries lithium-ion solides. L'électrolyte solide rendra les batteries plus sûres (en éliminant les risques d'explosion), plus performantes et moins onéreuses¹⁴.

Une alliance financée par le gouvernement japonais a été créée en mai 2018 pour accélérer le développement des batteries solides ; elle comprend des constructeurs (Toyota, Nissan et Honda), des fabricants de batteries (Panasonic et GS Yuasa) et le Libtec, l’organisme de recherche nippon sur les batteries lithium-ion. L'objectif est de doubler l’autonomie des voitures électriques pour passer à 800 kilomètres d’ici 2030, avec un premier objectif fixé à 550 kilomètres à l’horizon 2025¹⁵.

Après avoir investi 100 millions d'euros dans la start-up californienne QuantumScape, spécialisée dans le développement de batteries solides, le groupe Volkswagen annonce qu’il envisage la construction d’une usine pour produire ces batteries dès 2025 ; si l’industrialisation de leur fabrication réussit, une production pilote sera lancée en 2022 ou 2023¹⁶.

Sodium-ion

Une start-up française créée en 2017, Tiamat, en collaboration avec le CEA et le CNRS, est en train d'industrialiser un nouveau couple chimique, la batterie sodium-ion. Celle-ci a comme avantage de n'incorporer que des matières premières répandues, peu chères et faciles à recycler : sodium (composant du sel marin) pour une électrode, aluminium pour l'autre. Autres avantages, une durabilité annoncée de 4 000 à 8 000 cycles, soit deux à quatre fois plus que les accumulateurs Lithium et, surtout, une densité de puissance par unité de masse deux à cinq fois supérieure, ce qui autorise des recharges très rapides, compensant pour les automobiles hybrides électriques et les automobiles électriques une densité de stockage encore inférieure de 40 % par rapport aux meilleures Li-ion.

Une première ligne de production est prévue en fin 2020 à Amiens^17,18.

Pile alcaline

Contrairement aux mentions inscrites sur leurs emballages, les piles alcalines dites « non rechargeables » peuvent parfois être régénérées partiellement, sous certaines conditions (pas trop déchargées, pas oxydées, etc.) et avec un appareil adapté, jusqu'à une dizaine de fois selon les cas¹⁹. Eu égard à ce nombre limité de cycles, les piles alcalines ne sont pas habituellement considérées comme des accumulateurs.

Certains modèles de piles alcalines renforcés, que l'on appelle usuellement les piles alcalines rechargeables, peuvent être considérés comme des accumulateurs^{[réf. nécessaire]}.

Magnésium

Des accumulateurs au magnésium-soufre (Mg/S) (technologie encore émergente en 2019) utilisent l'ion magnésium comme support de charge, le magnésium-métal comme anode et le soufre comme cathode²⁰.

Il suscite des espoirs importants, car théoriquement les caractéristiques physicochimiques du couple Mg/S lui permettent de fournir une densité d'énergie de 1 722 Wh/kg, avec une tension d'environ 1,7 V²⁰.

À partir de 2015, la recherche devient très active sur ce sujet²¹, notamment pour des électrolytes non nucléophiles, avec l'espoir qu'elles soient une alternative économique et sûre aux accumulateurs Li-ion, notamment pour les véhicules électriques du futur, avec une quantité d'électricité stockée plus importante. Elles pourraient aussi bénéficier de cathodes à haute capacité, fonctionnant éventuellement sous haute tension, dont le matériau (à base de soufre, avec le borohydrure de magnésium²², le borate de magnésium²³ ou le sulfure de magnésium par exemple^24,25) permettrait une densité d'énergie plus élevée qu'avec les accumulateurs lithium-ion²⁶. La conductivité électronique de la cathode de soufre peut être dopée par du carbone (composite cathodique semi-organique)²⁰.

Le magnésium est inflammable au contact de l'oxygène pur, mais présente l'avantage d'être abondant, non-toxique, non-corrosif, il ne se dégrade pas au contact de l'air, ne forme pas de dendrites comme le fait lithium ionique des batteries au lithium rechargeables^20,27.

Calcium

Le calcium semble être l'une des alternatives les moins chères et les moins toxiques au lithium et au cobalt, en remplacement des accumulateurs lithium-ion utilisées dans les téléphones portables et beaucoup d'autres appareils électroniques²⁸. L'industrie étudie des prototypes de piles à anodes de calcium remplaçant les piles à anodes en lithium, mais jusqu'en 2018, l'électrolyte approprié manquait encore. En 2019 à l'Institut Helmholtz d'Ulm (Allemagne), Zhirong Zhao-Karger et al. ont pu associer deux composés de calcium et de fluor, et non seulement ce matériau (un type nouveau de sel de calcium) se montre meilleur conducteur d'électricité que tous les électrolytes calciques connus jusqu'alors, mais de plus, il le fait avec une tension supérieure à celle des autres électrolytes à base de calcium. On espère pourvoir ainsi produire des batteries peu coûteuses et efficaces pouvant stocker l'électricité issue de sources intermittentes (éoliennes et solaires)²⁸.

Brome

Actuellement au stade de prototype, les accumulateurs à base de brome seront probablement réservés aux installations fixes car ils nécessitent la circulation de l'électrolyte et, de plus, le brome est particulièrement dangereux.

Les couples étudiés sont : sodium-brome, vanadium-brome et zinc-brome.

Batteries à flux au vanadium

Une batterie redox vanadium (ou batterie à oxydoréduction au vanadium), est un type de batterie rechargeable à flux qui utilise le vanadium dans différents états d'oxydation pour stocker l'énergie potentielle chimique.

La capacité est augmentable à volonté, simplement en utilisant des réservoirs de plus en plus grands, et la batterie peut être laissée déchargée pour de longues périodes sans se dégrader. Ces batteries sont bien adaptées aux applications nécessitant des stockages importants, une réponse à un pic de consommation, ou le lissage de la production de sources variables comme les centrales solaires ou éoliennes.

Batteries à flux aux quinones

Une voie pour le stockage d'énergie, explorée en 2014 par des chercheurs de l'université américaine d'Harvard, est une batterie utilisant des quinones dans un bain d'acide sulfurique et de simples électrodes de carbone²⁹. Les quinones présentent une rapidité de charge/décharge exceptionnelle : la réaction quinone–hydroquinone est 1 000 fois plus rapide que celle du vanadium, et le coût serait modeste, s'élevant à seulement 27 $/kWh (20 €/kWh), le tiers du coût des batteries au vanadium³⁰.

Batteries métal liquides

La technologie des batteries « métal liquides », inventée par le D^r Donald Sadoway, professeur au Massachusetts Institute of Technology, est développée par la start-up Ambri. Chaque cellule consiste en trois couches de liquide se séparant spontanément : deux de métaux liquides et une de sel fondu — qui flottent l'une au-dessus de l'autre du fait de différences de densité et de leur non-miscibilité. Le système fonctionne à température élevée, maintenue par auto-échauffement durant la charge et la décharge. Il en résulte un système de stockage efficace et à bas coût, grâce à l'utilisation de matériaux peu coûteux, abondants dans le monde et à une conception qui tire avantage des économies d'échelle inhérentes à l'électro-métallurgie et à l'industrialisation conventionnelle. Le procédé est très souple : il peut répondre à des signaux de régulation en quelques millisecondes et peut stocker jusqu'à douze heures d'énergie et la restituer lentement. Les électrodes liquides évitent les défauts des batteries conventionnelles, en particulier le déclin de la capacité de cycle en cycle, car les électrodes sont reconstituées à chaque charge (objectif de 98 % de capacité après 10 000 cycles complets de charge/décharge). Les batteries sont modulaires, permettant une adaptation sur mesure à des usages variés ; les cellules sont empilées dans des modules de la taille d'un réfrigérateur, placés dans un conteneur de 40 pieds (12 mètres) d'une puissance de 500 kW et de 2 MWh de capacité de stockage³¹. Ambri, créée en 2010 avec Total et Bill Gates parmi ses actionnaires, a installé une chaîne de production pilote à l'automne 2013, annonce son premier prototype commercial pour 2015, destiné à plusieurs clients pilotes aux États-Unis, et prévoit d'atteindre la production à plein régime de la première usine fin 2016, avec 130 MWh par an. Le marché visé est le stockage de l'électricité, à de nombreux endroits sur le réseau et pour un faible coût, pour permettre l'utilisation massive d'énergies renouvelables en compensant leur irrégularité³².

Graphène-aluminium

La société australienne Graphene Manufacturing Group (GMG) annonce en mai 2021 un accord avec l'Université du Queensland pour la réalisation de prototypes d'accumulateurs graphène aluminium-ion à cathode en graphène. Pour des accumulateurs au format des piles boutons (montres, téléphones portables et autres appareils nomades), la technologie graphène aluminium-ion serait accessible dès 2022, et pour la mobilité électrique en 2024. Selon GMG, ces batteries se rechargeraient jusqu’à 60 ou 70 fois plus rapidement que les actuelles cellules lithium-ion, sans échauffement, et leur durée de vie serait deux fois plus longue : 2000 cycles de recharge/décharge. Mais la densité énergétique, serait seulement de 150-160 Wh/kg contre 250 Wh/kg pour la technologie lithium-ion³³.

Tableau comparatif des différentes technologies

Type	Énergie massique Wh/kg	Énergie volumique Wh/l	Tension d'un élément V	Puissance en pointe W/kg	Durée de vie (nombre de recharges)	Efficacité de courant	Efficacité de voltage	Efficacité énergétique	Autodécharge en % par mois	Statut
Plomb - Acide	30 - 50	75 - 120	2,25	700	400 - 800				5	Production
Ni-Fe	20 - 60	?	?	?	?				~ 30	Production
Li-Ti	50 - 6734	75 - 13134	2,434	3 000	6 00035				?	Production
Ni-Cd	45 - 80	80 - 150	1,2	?	1 500 - 2 000				> 20	Interdit (toxique)
Ni-H2	75	60	1,25	?	?				?	?
Ni-MH	60 - 110	220 - 330	1,2	900	800 - 1 000				> 30	Production
Ni-Zn	9036	28036	1,6036	1 000	20036				> 20	Production
Na-S	100 - 110	?	?	?	?				?	Production37
LMP	110	110	2,6	320	?				?	?
Li-Po	100 - 295	220 - 330	3,7	250	200 - 300				2	Production
Na-NiCl2	14038	28038	2,5838	200	3 00038				→ 100 (12 %/jour)	Production
Pile alcaline	80 - 160	?	1,5 - 1,6539	?	25 - 500				< 0,3	Production
LFP	120 - 140	190 - 250	3,2	> 2 00040	2 000				5	Production
Li-ion	100 - 26541	220 - 40041	3,6	1 500	500 - 1 000				2	Production
Li-S	40042	200	2,842	40042	?				<1	Production
Na-ion	9043	?	3,6	> 3 000	4 00043				?	R&D44
Ni-Li (en)	93534	?	3,4945	?	?				?	?
Li-air	1 500 - 2 500	?	3,4	200	?				?	R&D
Redox Vanadium	10 - 20	15 - 25	1,15 - 1,55	?	> 10 000 cycles (10 - 20 ans)	85 – 93 %	80 – 90 %	65 – 83 %

L'accumulateur Li-Po(lymère) est moins performant que le Li-ion, est plus compact et est fabriqué selon des procédés différents. Par conséquent, une batterie Li-Po de même taille qu'une batterie Li-ion possède une capacité plus importante. Le tableau précédent donne le rapport entre l'énergie stockée (en Wh) et la masse de la batterie (en kg). Or, une batterie Li-Po est plus dense qu'une Li-ion, d'où la différence.^{[Passage contradictoire]}

Recherche et prospective

La R&D recherchant activement de nouveaux moyens, plus écologiques, plus efficients ou moins coûteux de stockage de l'énergie est très active, via de nouveaux concepts, de la bioinspiration à l'intelligence artificielle, pour notamment tenter de répondre aux défis posés aux systèmes de batteries dans le contexte du développement des véhicules électriques et des énergies renouvelables irrégulières⁴⁶.

Notes et références

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• « Une start-up pour des batteries de plus en plus rapides » [archive], sur CNRS (consulté le 9 octobre 2018).
• « Les batteries Li-Ion bientôt dépassées ? » [archive], sur presence-pc.com

Articles connexes

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Batterie

 

• Une batterie d'accumulateurs, souvent abrégé en batterie (et souvent confondus avec une pile électrique). En Suisse et au Québec, le même mot désigne ce qu'en France on appelle pile électrique (rechargeable ou pas) : batterie au plomb, au lithium, solide, etc.
• Batterie thermique, un type d'échangeur thermique fluide/fluide (batterie chaude, batterie froide)
• Batterie atomique, un type de générateur utilisant la désintégration d'un isotope radioactif pour produire de l'électricité.
  • Batterie de diamant

• Catalyse

   
   

   

  

  Pour l’article homonyme, voir Pot catalytique.

  

   
  Intérieur du musée de la catalyse à Widnes en Angleterre.

  En chimie, la catalyse (du grec ancien : κατάλυσις / katálusis, « détacher »)¹ se réfère à l'accélération ou la réorientation de la cinétique de réaction au moyen d'un catalyseur, et dans certains cas à la sélectivité pour diriger la réaction dans un sens privilégié (réaction concurrente, production d'un produit plutôt qu'un autre)². Le catalyseur est utilisé en quantité beaucoup plus faible que les produits réactifs. Il n'apparait pas en général dans le bilan de réaction, donc pas dans son équation globale. Cependant les molécules du catalyseur participent à la réaction dans une étape, ce qui explique leur influence sur la vitesse de réaction, et ensuite elles sont régénérées dans une étape subséquente³. Le catalyseur reste parfois infimement mélangé au produit final.

  La catalyse joue un rôle dans de très nombreux domaines. Depuis plus de cent ans, elle a des applications dans le domaine du chauffage (exemple : la lampe Berger) : des combustions complètes, à température plus basse (moins dangereuses), quasiment sans flamme, et avec beaucoup moins de résidus de combustion dangereux (monoxyde de carbone, oxyde d'azote). Plus de 80 % des réactions chimiques industrielles sont réalisées à l'aide de procédés catalytiques en réduisant considérablement leur coût. Par exemple en 2007, les ventes mondiales de catalyseurs du domaine de dépollution des gaz de moteurs se montaient à environ seize milliards de dollars.

  La vision populaire de ce domaine des catalyses est négative : pollution, dispersions de poussières de métaux rares et dangereux, vols de catalyseurs automobiles. Ces domaines de la science sont mal connus. ^{[réf. souhaitée]}

  En biologie, dans les cellules, les enzymes, très nombreuses, jouent ces rôles d'accélérateur, de catalyseurs, dans les processus biochimiques : métabolisme digestif, de la reproduction, de la transcription de l'information génétique, les sciences du génome, le yaourt, la pâte à pain, etc.

  Typologie

  Article détaillé : Théorie de l'état de transition.

  Différents types de catalyse peuvent être distingués selon la nature du catalyseur :

  • catalyse homogène, si le catalyseur et les réactifs ne forment qu'une seule phase (souvent liquide) ;
  • catalyse hétérogène, si le catalyseur et les réactifs forment plusieurs phases (généralement un catalyseur solide pour des réactifs en phase gazeuse ou liquide) ;
  • catalyse enzymatique, si le catalyseur est une enzyme, c'est-à-dire une protéine ; de nombreux caractères de la catalyse enzymatique (influence de la concentration du catalyseur, types de succession d'étapes, etc.) sont les mêmes que ceux de la catalyse homogène.

  La catalyse peut être aussi classée en fonction du mécanisme mis en jeu :

  • catalyse acido-basique (générale ou spécifique) ;
  • catalyse d'oxydoréduction ;
  • catalyse nucléophile ;
  • catalyse par transfert de phase.

  Un catalyseur ne modifie ni le sens d'évolution d'une transformation ni la composition du système à l'état final. Tout catalyseur d'une réaction dans le sens direct catalyse aussi la réaction en sens inverse. De ce fait, un catalyseur ne permet pas à des réactions thermodynamiquement peu déplacées de modifier leur taux d'avancement final.

  Par exemple, la réaction

  2 H₂O → 2 H₂ + O₂

  ne se produit pas en l'absence de catalyseur (à température ordinaire) et aucun catalyseur ne peut la faire se produire avec un rendement satisfaisant.
  Cependant, comme un catalyseur peut modifier fortement la vitesse d'une réaction parmi un grand nombre de réactions concurrentes possibles, il peut favoriser une réaction qui parait ne pas exister en son absence. C'est le cas de l'oxydation de l'ammoniac par le dioxygène :

  • en l'absence de catalyseur, la réaction (non intéressante d'un point de vue industriel) est essentiellement : 2NH₃ + 3 2 O₂ → N₂ + 3H₂O
  • en présence de platine comme catalyseur, il se forme surtout du monoxyde d'azote (précieux intermédiaire dans la production d'acide nitrique) : 2NH₃ + 5 2 O₂ → 2NO + 3H₂O

  Le monoxyde d'azote n'apparaît pas de façon mesurable en l'absence de platine.

  Ne sont pas des catalyseurs…

  • La température, bien qu'elle augmente la vitesse de réaction. Le catalyseur est une espèce chimique, ce que n'est pas la température.
  • La lumière peut initier certaines réactions photochimiques, mais ce n'est pas un catalyseur pour autant car la lumière n'est pas une espèce chimique. De plus, la lumière ne ressort pas indemne, puisqu'une part de son énergie sera absorbée, et sa longueur d'onde sera donc modifiée.
  • Un amorceur, bien que ce soit une espèce chimique, qu'il augmente la vitesse, et qu'il n'apparaisse pas dans le bilan. En effet, l'amorceur est consommé en début de réaction. Par exemple, un amorceur radicalaire permet de produire les premiers radicaux qui permettent à une polymérisation radicalaire de se produire.

  Histoire

  Étapes de la découverte

  

   
  Plaque commémorative et bronze de J. Berzelius qui, le premier, a proposé le mot « catalyse ».

  Quelques étapes notables sur la découverte et la compréhension de la notion de catalyse sont listées ici par ordre chronologique. Les premières découvertes sont liées au domaine de la biocatalyse :

  • 6 000 ans av. J.-C., procédés techniques de la fermentation alcoolique des sucres, utilisés par les Sumériens en Mésopotamie : production d'acide acétique de l'alcool au moyen d'enzymes.
  • Accélération et orientation des fermentations du lait pour les fromages : les découvertes liées permettaient très rapidement de diminuer les risques de colonisation par les agents pathogènes et augmentaient nettement la durée de consommation des produits laitiers (à l'échelle du temps du produit de base, c'était une technique de toute première importance).
  • Les processus de panification des farines permettant la réalisation en épaisseur de cuisson au four et une modification de la digestibilité du composant de base.

  Après ces débuts, la découverte de toute une série de nouvelles réactions catalytiques a eu lieu dans les XVIII^e et début du XIX^e siècle.

  • Au milieu du XVIII^e siècle, le physicien britannique John Roebuck élabore un procédé permettant la formation d'acide sulfurique par oxydation du dioxyde de soufre par l'air ; la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur, l'acide nitrosylsulfurique, dans une cuve en plomb⁴.
  • Vers 1780, multiples découvertes Antoine-Augustin Parmentier, pharmacien militaire, agronome, nutritionniste et hygiéniste français : catalyse acide du sucre.
  • 1782, découverte de Carl Wilhelm Scheele, sur l'estérification catalysée par un acide des alcools.
  • 1783, Joseph Priestley, transformation de l'éthanol à partir d'éthylène.
  • 1794, Elizabeth Fulhame, décrit dans son Essay on Combustion l'importance de l'eau dans certaines réactions d’oxydation.
  • Dès 1814, Constantin Kirchhoff rapporte l'hydrolyse de l'amidon catalysée par les acides.
  • En 1817, Humphry Davy découvre que l'introduction de platine chaud dans un mélange d'air et de gaz issus du charbon conduit à chauffer à blanc le métal.
  • En 1824, William Henry rapporte l'empoisonnement d'un catalyseur : l'éthylène inhibe la réaction entre l'hydrogène et l'oxygène sur du platine. Il remarque par ailleurs l'oxydation sélective dans la réaction entre l'oxygène et un mélange gazeux composé d'hydrogène, de monoxyde de carbone et de méthane.
  • Le terme catalyse est introduit par Berzelius en 1835 (du grec καταλύειν, qui signifie dénouer) pour nommer la cause d'un groupe de réactions⁵. Cette idée n'eut pas que des adeptes et Liebig, par exemple, s'opposa, dans le cas de la fermentation, à la théorie de la catalyse avancée par Berzelius. Pour Liebig, la cause de la fermentation était due à la transmission de vibrations des particules de ferment⁶.
  • En 1845, William Grove montre qu'un filament de platine est également un catalyseur pour la décomposition de l'eau en hydrogène et oxygène.
  • Dans les années 1850, Kekulé comprit que la loi d'action de masse et les forces catalytiques avaient de l'importance sur les réactions chimiques, et que les forces qui favorisaient l'association des molécules Aneinanderlagerung causaient également leur décomposition, et que des produits intermédiaires pouvaient être isolés⁷. Voir la représentation ci-contre.
  

   
  Mécanisme de la double décomposition vu par Kekulé en 1850.
  • En 1871, le procédé Deacon (en), utilisé pour l'oxydation de l'acide chlorhydrique en chlore, est développé : il utilise un catalyseur à base de brique en argile imprégnée de sels de cuivre.
  • Peu de temps après, en 1877, Clément Georges Lemoine démontre que la décomposition de l'iodure d'hydrogène en dihydrogène et diiode atteint le même point d'équilibre à 350 °C que la réaction soit menée avec ou sans catalyseur (platine).
  • Cette propriété est confirmée deux ans plus tard par Claude Louis Berthollet avec l'estérification des acides organiques et l'hydrolyse des esters dont l'équilibre de réaction reste identique avec ou sans catalyseur.
  • Vers 1901, Georg Bredig mettait en avant l'importance de l'empoisonnement d'un catalyseur⁸.

  La catalyse au développement de la chimie

  Le début du XX^e siècle marque une découverte qui continue d'avoir des répercussions de nos jours⁹. Wilhelm Normann réalise l'hydrogénation de l'acide oléique (acide cis-9-octadécènoïque C₁₇H₃₃COOH), liquide, en acide stéarique (acide octadécanoïque C₁₇H₃₅COOH), solide, sur du nickel finement divisé. Cette hydrogénation est encore largement utilisée au XXI^e siècle dans de nombreux domaines (alimentation, pharmacie, savonnerie, parfumerie, peinture, etc.) et le nickel reste le catalyseur phare.

  La synthèse de l'ammoniac (NH₃) à partir du diazote et du dihydrogène est mise au point par Fritz Haber sous haute pression, à température moyenne et catalysée par le fer (Fe₃O₄ réduit). Cet ammoniac peut être oxydé en monoxyde d'azote par oxydation, catalysé cette fois par le platine, pour servir de base à la fabrication d'acide nitrique (HNO₃). En 1923, BASF commande une usine de fabrication du méthanol à partir de monoxyde de carbone et d'hydrogène sur un catalyseur à base d'oxyde de zinc et d'oxyde de chrome. Durant la même période, le procédé Fischer-Tropsch permet d'obtenir des alcanes, des alcènes et des alcools à partir de monoxyde de carbone et d'hydrogène à l'aide de catalyseur à base de fer et de cobalt. L'oxydation catalytique du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre sur l'oxyde de vanadium(V) (V₂O₅) permet la synthèse à grande échelle d'acide sulfurique.

  À la fin des années 1930, le craquage catalytique apparaît, offrant la possibilité de rompre les liaisons C-C. Ce procédé Houdry, utilise un catalyseur à base d'argile de type montmorillonite traitée à l'acide, et permet de scinder les grosses molécules du pétrole, typiquement contenues dans les gasoils, en plus petites constituant les essences. Durant la même décennie, l'oxydation sélective de l'éthylène en oxyde d'éthylène sur un catalyseur à base d'argent est mise au point, développée et commercialisée par Union Carbide. Tous ces procédés permettent d'avoir accès à une échelle industrielle à des produits de base de la chimie, ouvrant ainsi la voie au développement de la chimie de base et de spécialité.

  Juste après la Seconde Guerre mondiale, les Trente Glorieuses profiteront largement à la chimie avec un grand développement des procédés en tout genre pour des productions de plus en plus diversifiées. La catalyse sera un acteur important de ce développement. La polymérisation se développe grandement en profitant des molécules de base produites. Dans les années 1950, le polyéthylène, le polypropylène et le polybutadiène apparaissent grâce notamment au procédé de polymérisation coordinative Ziegler-Natta utilisant des catalyseurs à base de complexes organométalliques de titane et aluminium. Le traitement du pétrole s'affirme avec l'hydrodésulfuration sur des catalyseurs à base de sulfure de cobalt et de molybdène, l'hydrotraitement des naphtas sur des catalyseurs cobalt-molybdène déposés sur alumine.

  Les années 1960 marquent l'apparition des zéolithes de synthèse actives et sélectives pour l'isomérisation des alcanes et le craquage catalytique. Dès lors, ces matériaux vont faire l'objet d'intenses études pour leurs propriétés catalytiques et les chercheurs mettent au point de nombreuses zéolithes aux propriétés adaptées selon les réactions à catalyser, mais aussi à la forme des molécules par le contrôle de la taille des canaux. Les réactions mises en jeu conduisent à des molécules de plus en plus diverses : l'ammoxydation du propylène sur des catalyseurs à base d'oxydes de bismuth et de molybdène conduit à la fabrication d'acrylonitrile, alors que l'oxychloration de l'éthylène sur des catalyseurs à base de chlorure de cuivre(II) conduit au chlorure de vinyle.

  La décennie 1970 voit apparaître le pot catalytique à base de platine, rhodium et palladium, alors qu'ailleurs se développe industriellement la catalyse enzymatique avec l'immobilisation d'enzymes, permettant de produire des pénicillines semi-synthétiques ou l'isomérisation du glucose en fructose. La découverte des zéolithes synthétiques aboutit industriellement dans les années 1980, le procédé MTG (methanol to gasoline : « méthanol vers essence ») permet de fabriquer de l'essence à partir du méthanol grâce au zéolithe H-ZSM5, production de diesel à partir CO et H₂ grâce à des catalyseurs à base de cobalt. La chimie fine n'est pas en reste avec la synthèse de la vitamine K₄ à l'aide d'un catalyseur membranaire à base de platine.

  La liste est encore très longue et les molécules de plus en plus élaborées et de nouvelles perspectives s'ouvrent dans les années 2010^{10,11,12,13,14,15,16,17} avec l'utilisation de catalyseurs à un seul atome, qui devraient encore améliorer la catalyse hétérogène, dont dans les domaines de la chimie et de l'énergie¹⁸.

  Considérations générales

  Catalyseur

  En chimie, un catalyseur est une substance qui augmente la vitesse d'une réaction chimique ; il participe à la réaction dans une étape, mais est régénéré dans une étape subséquente. Il ne fait donc pas partie des réactifs. S'il fait partie des produits, la réaction est dite autocatalysée. C'est le cas par exemple de la réaction d'équation

  2 MnO₄⁻ + 5 H₂C₂O₄ + 6 H⁺ → 2 Mn²⁺ + 10 CO₂ + 8 H₂O

  pour laquelle les ions Mn²⁺ ont un rôle catalytique.

  Lorsqu’un catalyseur est utilisé pour accélérer une transformation, on dit que celle-ci est catalysée. Les catalyseurs agissent seulement sur des produits prédéterminés. Si un catalyseur accélère la réaction, il est dit positif. S'il la ralentit, il est dit négatif¹⁹.

  Les catalyseurs sont largement utilisés dans l'industrie et en laboratoire parce qu'ils augmentent considérablement la production des produits tout en minimisant les coûts de production. Dans la nature et en biochimie, certaines protéines possèdent une activité catalytique. Il s'agit des enzymes.

  Le catalyseur augmente la vitesse de réaction en introduisant de nouveaux chemins de réaction (mécanisme), et en abaissant son énergie d'activation, ou énergie libre de Gibbs d'activation. Ce faisant il permet d'augmenter la vitesse, ou d'abaisser la température de la réaction. Le catalyseur ne modifie pas l'énergie libre de Gibbs totale de la réaction qui est une fonction d'état du système et n'a donc aucun effet sur la constante d'équilibre.

  En plus de modifier la vitesse de réaction, le choix d'un catalyseur peut reposer sur d'autres paramètres :

  • la sélectivité : un catalyseur sélectif favorise la formation du produit désiré par rapport aux produits secondaires. Par exemple, quand on utilise l'argent métallique pour catalyser la réaction de formation de l'oxyde d'éthylène, à partir d'oxygène et d'éthylène, cette réaction est accompagnée par la formation plus favorable thermodynamiquement de CO₂ et H₂O ;
  • la durée de vie : le catalyseur doit pouvoir demeurer intact après plusieurs cycles de réaction.
  

   
  Effet d'un catalyseur positif sur l'énergie d'activation d'une réaction : elle est plus faible et la vitesse de réaction est élevée. Un catalyseur n'abaisse pas seulement l'énergie d'activation de la réaction, il crée également des intermédiaires réactionnels.

  La succession des étapes conduisant à la formation d'un produit n'est pas la même en présence et en l'absence d'un catalyseur.

  • En l'absence de catalyseur, l'énergie potentielle du système chimique prend une valeur importante rendant la réaction lente (ou par analogie la promenade épuisante).
  • En revanche, la présence d'un catalyseur permet d'atteindre le même état final mais par une succession d'étapes dont aucune ne possède une énergie potentielle élevée.

  Le chemin réactionnel est donc différent en présence et en absence du catalyseur ; le nombre d'étapes est généralement plus élevé avec catalyse que sans, mais toutes les étapes sont rapides.

  Mécanisme type

  Le catalyseur réagit généralement avec un ou plusieurs réactifs pour donner un intermédiaire, qui donne le produit de la réaction tout en régénérant le catalyseur. Par exemple, le bilan d'une réaction R → P, en présence d'un catalyseur (C) peut s'écrire :

  R + C → RC (1)

  RC → P + C (2)

  Ces deux étapes peuvent ou non être des équilibres chimiques.

  Bien que le catalyseur soit consommé dans l'étape (1), il est régénéré par l'étape (2). La somme des deux étapes est donc identique au bilan annoncé :

  R → P

  Cependant, le catalyseur parait généralement dans la loi de vitesse. Si l'étape cinétiquement déterminante au schéma ci-dessus est la première étape R + C → RC, la réaction catalysée sera du second ordre avec l'équation de vitesse v = k_cat[R][C]. Mais le mécanisme catalysé a lieu en parallèle avec la réaction non catalysée. Si cette dernière est élémentaire, son équation de vitesse sera v = k₀[R] et l'équation de vitesse globale sera v = k₀[R] + k_cat[R][C], que l'on peut écrire

  v = k[R], où k = k₀ + k_cat[C].

  Ici le coefficient de vitesse (k) est la somme de deux termes. Le premier terme, normalement faible, représente la constante de vitesse de la réaction sans catalyseur. Le deuxième terme est proportionnel à la concentration du catalyseur, qui elle demeure constante lors de l'évolution d'une réaction dans le temps.

  Catalyse et énergie de réaction

  Un catalyseur fonctionne en permettant un mécanisme alternatif mettant en jeu différents états de transition et des énergies d'activation plus basses. Ainsi, dans le cas d'une réaction bimoléculaire simple de type A + B, l'état de transition est remplacé par un intermédiaire réactionnel de plus basse énergie, accompagné par deux états de transition, eux-mêmes de plus basse énergie. L'effet de ce changement est que plus de collisions moléculaires ont l'énergie nécessaire pour atteindre l'état de transition. Ainsi, un catalyseur permet d'effectuer des réactions qui, bien que thermodynamiquement faisables, étaient cinétiquement impossibles, ou nettement plus lentes. Un catalyseur abaisse donc l'énergie d'activation d'une réaction.

  Un catalyseur ne peut pas rendre possible une réaction énergétiquement défavorable, pas plus qu'il ne peut déplacer l'équilibre final. La réaction et la réaction inverse sont également catalysées (principe de microréversibilité). L'enthalpie libre de la réaction est inchangée.

  Classement selon la nature du catalyseur

  Catalyse hétérogène

  

   
  Étapes de l'hydrogénation d'une double liaison C=C à la surface d'un catalyseur, par exemple Ni ou Pt :
  (1) Les réactifs sont adsorbés sur la surface du catalyseur et H₂ est dissocié ;
  (2) Un atome H se lie à l'un des atomes C. L'autre atome C est attaché à la surface ;
  (3) Un 2^e atome C se lie à un atome H. La molécule s'éloigne de la surface.
  Article détaillé : Catalyse hétérogène.

  La catalyse est hétérogène quand le catalyseur et les réactifs ne sont pas dans la même phase. L'immense majorité des cas de catalyse hétérogène fait intervenir un catalyseur sous forme solide, les réactifs étant alors gazeux et/ou liquides. Les principales étapes du mécanisme sont décrites par la figure ci-contre.

  Catalyse homogène

  Article détaillé : Catalyse homogène.

  En catalyse homogène, les réactifs et le catalyseur sont présents dans la même phase. On retrouve beaucoup ce type de catalyse en chimie organique où de nombreuses réactions se déroulent avec des réactifs en solution, en présence d'ions H⁺, d'acides de Lewis, de complexes, etc., tous étant également solubles.

  Catalyse enzymatique

  Article détaillé : Catalyse enzymatique.

  Dans la biologie, les enzymes sont des catalyseurs des réactions métaboliques. Elles ont des structures basées sur des protéines. Les enzymes solubles peuvent être considérées comme intermédiaires entre les catalyseurs homogènes et hétérogènes; elles sont homogènes au niveau macroscopique mais au niveau moléculaire les réactions catalysées ont lieu sur la surface de l'enzyme comme pour la catalyse hétérogène. Les enzymes liés aux membranes biologiques par contre sont hétérogènes.

  Classement selon le type de réaction activée

  Catalyse acido-basique

  Dans ces réactions, le catalyseur agit en tant qu'acide ou base. Cet acide ou cette base sont généralement des ions H⁺, HO⁻, des acides ou des bases de Lewis, ou encore des oxydes métalliques (Al₂O₃, V₂O₅, etc.). On distingue deux cas, selon que la réaction est accélérée par tous les acides (respectivement toutes les bases), ce qui s'appelle la catalyse générale, ou s'il faut un acide (ou une base) en particulier, ce qui s'appelle la catalyse spécifique.

  Catalyse spécifique

  Dans certains cas, un acide particulier sert de catalyseur. Le mécanisme passe alors par un mécanisme qui lui est propre, et qui serait différent pour un autre acide. C'est le cas de la réaction d'halogénation de la propanone²⁰ :

  CH₃-CO-CH₃ + X₂ → CH₃-CO-CH₂X + HX

  X = I ou Br

  Cette réaction est accélérée par H₃O⁺ (ou par HO⁻). La constante de vitesse est de la forme

  k = k₀ + k₁[H₃O⁺] + k₂[HO⁻].

  avec k₀, constante de vitesse de la réaction non catalysée. La valeur de k₀ est très faible devant k₁ et k₂ (d'où l'effet notable de l'augmentation de la vitesse par les catalyseurs H₃O⁺ et HO⁻).

  L'ajout d'un acide faible ne modifie la vitesse que par la variation de la concentration [H₃O⁺] qu'il permet, et non par la variation de sa propre concentration. Cela indique que c'est spécifiquement H₃O⁺ le catalyseur, et non n'importe quel acide.

  L'inversion du saccharose est également de type catalyse spécifique. Son équation est :

  Saccharose + eau → glucose + fructose

  soit C₁₂H₂₂O₁₁ + H₂O → C₆H₁₂O₆ + C₆H₁₂O₆

  L'halogénation des nitroalcanes est un exemple de catalyse basique spécifique.

  Catalyse générale

  Pour qu'une catalyse soit acido-basique générale, il faut que des acides (ou des bases) faibles catalysent également la réaction. Cette catalyse doit dépendre de la concentration en acide faible, et pas seulement du fait que cet acide peut libérer des ions H⁺.

  La constante de vitesse, en catalyse acide spécifique est donc de la forme :

  k = k₀ + k₁[H₃O⁺] + k₂[AH].

  où [AH] est la concentration en acide faible.

  Pour montrer cette propriété de catalyse acide générale, il faut par exemple déterminer la dépendance de la vitesse (donc de k) en fonction de la quantité de AH ajouté, mais cela dans un milieu tamponné, afin que le terme k₁[H₃O⁺] soit maintenu constant²¹.

  Catalyse d'oxydoréduction

  Des réactions d'oxydoréduction peuvent aussi être catalysées. Par exemple, la dismutation de l'eau oxygénée est catalysée par les ions Fe²⁺ ou Fe³⁺, l'hydrogénation des alcènes par le nickel de Raney, ou par ou métaux nobles supportés²². L'hydrogénation et l'hydrodésoxygénation sont largement étudiées en raison de leur pertinence pour la valorisation des composés biosourcés²³. Les procédés oxydatifs sont utilisés pour la synthèse de produits chimiques tels que le formaldéhyde²⁴, acétaldéhyde²⁵, l'acide acrylique^26,27, l'acide benzoïque²⁸. Une telle catalyse met généralement en jeu un couple redox dont le potentiel sera compris entre le potentiel de l'oxydant et celui du réducteur.

  Catalyse nucléophile^{[réf. nécessaire]}

  Des réactions de substitutions nucléophiles peuvent être fortement accélérées en présence de traces d'autres nucléophiles. L'exemple classique est l'iodure de lithium. Dans ce sel, l'ion iodure est très peu lié au lithium, et est un nucléophile assez efficace. L'ion iodure est aussi un nucléofuge très efficace. Il sera donc déplacé par le nucléophile principal plus rapidement que ne se serait déroulée la réaction en absence de catalyseur.

  Catalyse par transfert de phase

  Article détaillé : Catalyseur de transfert de phase.

  Ici, l'idée est d'amener en contact des espèces se trouvant dans deux phases différentes. Ainsi, des substitutions nucléophiles, par exemple

  RCl + HO⁻ → ROH + Cl⁻

  seraient réalisables si la base HO⁻ qui est en phase aqueuse et le substrat RCl qui en phase organique pouvaient se rencontrer. Une espèce chimique qui transporterait l'ion hydroxyde de la phase aqueuse à la phase organique, puis retransporterait le nucléofuge Cl⁻ de la phase organique à la phase aqueuse sans se transformer lui-même serait un catalyseur, et dans ce cas, un catalyseur par transfert de phase. Une règle essentielle est que chaque phase doit respecter l'électroneutralité, si bien que si un cation change de phase, un anion doit changer en même temps (ou un cation doit passer en même temps dans l'autre direction).

  Les cations ammonium substitués par des chaînes alkyle, par exemple (C₄H₉)N⁺, peuvent jouer un tel rôle catalytique. De par leur charge positive, ils peuvent être solvatés en phase aqueuse, et par leurs chaînes alkyle, ils peuvent l'être en phase organique. La première étape est dans ce cas, le transfert de (C₄H₉)N⁺ + HO⁻ (espèce globalement neutre). La réaction de substitution peut avoir lieu en phase organique, et produire l'anion Cl⁻. L'espèce (C₄H₉)N⁺ + Cl⁻ (toujours globalement neutre) peut passer en phase aqueuse. Le cation ammonium est alors à nouveau disponible pour un nouveau transfert d'ion HO⁻.

  Les substitutions nucléophiles ne sont pas les seules à pouvoir mettre en jeu une catalyse à transfert de phase, par exemple l'oxydation du styrène par les ions permanganate²⁹, en présence de (C₄H₉)N⁺ + HSO₄⁻.

  Autocatalyse

  Dans certains cas, le catalyseur apparaît dans le bilan de la réaction, du côté des produits : la réaction est alors autocatalysée. L'effet d'une autocatalyse se traduit par une augmentation de la vitesse de réaction (alors que la vitesse diminue toujours lorsque la réaction avance) avant de diminuer. L'augmentation de la vitesse est due à l'augmentation de la concentration en catalyseur, et sa diminution à la disparition importante de ses réactifs.

  Quelques exemples de réactions et de procédés

  

   
  Pot catalytique sous un véhicule.

  Un grand nombre de procédés chimiques comportent au moins une étape catalysée, que ce soit pour la fabrication de fibres synthétiques, de médicaments ou d'additifs alimentaires, sans compter toutes les réactions biologiques catalysées par les enzymes. Par ailleurs, en favorisant des réactions peu polluantes, la catalyse est un des piliers de la chimie verte. La suite de cette section fournit des exemples de réactions catalysées suivant les secteurs d'applications.

  Catalyse dans la vie quotidienne

  

   
  Levure de boulanger pour la cuisine.
  • Le chauffage individuel au gaz par catalyse n'est pas dangereux car il n'émet pratiquement pas de CO³⁰.
  • Le pot catalytique est sans doute l'exemple le plus connu de catalyses.
  • L'utilisation de la levure de boulanger pour la fabrication du pain.

  Catalyse dans les grands procédés industriels

  

   
  Réacteur de synthèse de l'ammoniac, construit en 1921 par BASF, et érigé à l'entrée de l'université de Karlsruhe en Allemagne en 2009.

  D'après³¹.

  Les procédés industriels qui utilisent des catalyseurs permettent d'économiser des produits chimiques (meilleurs rendements, synthèse en moins d'étapes), du temps (donc de l'argent) et de l'énergie en mettant en jeu des procédés à plus basse température. Quelques exemples de grands procédés industriels sont :

  • synthèse de l'ammoniac NH₃ à partir de ses éléments H₂ et N₂, catalysée par le fer (procédé Haber) ;
  • synthèse de l'acide sulfurique par le procédé de contact (oxydation de SO₂ en SO₃ catalysé par V₂O₅) ;
  • reformage en pétrochimie (conversion par le platine et l'alumine de molécules naphténiques en molécules aromatiques) ;
  • craquage en pétrochimie pour transformer les coupes lourdes en petites molécules, grâce aux zéolithes.

  Expériences utilisées pour l'enseignement de la catalyse

  • Expérience de la lampe sans flamme (oxydation de l'éthanol par l'air en présence de cuivre)³².
  • Diverses décomposition de l'eau oxygénée par des ions fer, du platine, du dioxyde de manganèse, du sang, une rondelle de radis, etc.
  • Réactions en chimie organique (estérification, hydrolyse, etc.) catalysées par un acide fort.

  Catalyse amusante

  • La cendre peut servir de catalyseur lors de la combustion du sucre. Ce dernier, chauffé au briquet, ne produit aucune flamme. Recouvert de cendre, il peut s'enflammer et brûle d'une flamme bleue.
  • La lampe Berger élimine les mauvaises odeurs en diffusant une substance active dans l'air, par combustion catalytique de son substrat.^{[réf. souhaitée]}.
   

  Notes et références

  • Wilhelm Gemoll: Griechisch-Deutsches Schul- und Handwörterbuch, Munich / Vienne, 1965.
  • L. Schuffenecker, G. Scacchi G., B. Proust, J.-F. Foucaut, L. Martel et M. Bouchy, Thermodynamique et cinétique chimiques, Éd. Tec & doc, coll. « info chimie », 1991, p. 351.
  • (en) Laidler Keith J. et Meiser John H., Physical Chemistry (Benjamin/Cummings 1982), p. 424 (ISBN 0-8053-5682-7).
  • (en) Benoît Join, « La catalyse » [archive], sur La Recherche, 1^er janvier 2007 (consulté le 25 octobre 2013).
  • J. R. Partington (en) (1989), A Short History of Chemistry, Éd. Dover, p. 196, 213.
  • Ibid., p. 230.
  • Ibid., p. 289.
  • Ibid., p. 341.
  • « Catalyse » [archive], sur physique-et-matiere.com (consulté le 21 février 2021).
  • Sharon Mitchell et Javier Pérez-Ramírez, « Single atom catalysis: a decade of stunning progress and the promise for a bright future », Nature Communications, vol. 11, n^o 1,‎ 27 août 2020 (ISSN 2041-1723, DOI 10.1038/s41467-020-18182-5, lire en ligne [archive], consulté le 27 février 2022)
  • Abhaya K. Datye et Hua Guo, « Single atom catalysis poised to transition from an academic curiosity to an industrially relevant technology », Nature Communications, vol. 12, n^o 1,‎ 9 février 2021 (ISSN 2041-1723, DOI 10.1038/s41467-021-21152-0, lire en ligne [archive], consulté le 27 février 2022)
  • Hongzhou Yang, Lu Shang, Qinghua Zhang et Run Shi, « A universal ligand mediated method for large scale synthesis of transition metal single atom catalysts », Nature Communications, vol. 10, n^o 1,‎ 8 octobre 2019 (ISSN 2041-1723, DOI 10.1038/s41467-019-12510-0, lire en ligne [archive], consulté le 27 février 2022)
  • Huishan Shang, Xiangyi Zhou, Juncai Dong et Ang Li, « Engineering unsymmetrically coordinated Cu-S1N3 single atom sites with enhanced oxygen reduction activity », Nature Communications, vol. 11, n^o 1,‎ 16 juin 2020 (ISSN 2041-1723, DOI 10.1038/s41467-020-16848-8, lire en ligne [archive], consulté le 27 février 2022)
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  • (en) « Surface chemistry of phase-pure M1 MoVTeNb oxide during operation in selective oxidation of propane to acrylic acid », J. Catal., vol. 285,‎ 2012, p. 48-60 (lire en ligne [archive]).
  • (en) « The reaction network in propane oxidation over phase-pure MoVTeNb M1 oxide catalysts », J. Catal.,‎ 2014, p. 369-385 (lire en ligne [archive]).
  • (en) « Multifunctionality of Crystalline MoV(TeNb) M1 Oxide Catalysts in Selective Oxidation of Propane and Benzyl Alcohol », ACS Catal., vol. 3, n^o 6,‎ 2013, p. 1103-1113 (lire en ligne [archive]).
  • R. Barbe et J.-F. Le Maréchal (2007), La chimie expérimentale, t. 2, Dunod, Sciences sup, p. 39.
  • Patrick Gélin, La combustion catalytique [archive] [PDF], IRCELyon (consulté le 27 novembre 2020).
  • « 3 – Grands procédés industriels en catalyse hétérogène » [archive] [PDF], sur cours.espci.fr (consulté le 28 novembre 2020).
  32. « La lampe sans flamme » [archive], sur scienceamusante.net.

  Voir aussi

  Sur les autres projets Wikimedia :

  • catalyse, sur le Wiktionnaire
  

  Il existe une catégorie consacrée à ce sujet : Catalyse.

   

  Bibliographie

  • Jacques Angenault, La Chimie - dictionnaire encyclopédique, Dunod, 1995 (ISBN 2-10-002497-3)

  Articles connexes

  • Réaction autocatalytique
  • Pot catalytique
  • Inhibiteur (chimie) • Poison de catalyseur
  • Cycle carbone-azote-oxygène (phénomène nucléaire analogue à la catalyse et actif dans les étoiles)

  Liens externes

  • Ressource relative à la santé
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    • (en) Medical Subject Headings
  • Notices dans des dictionnaires ou encyclopédies généralistes
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    • Bibliothèque nationale d’Israël
    • Bibliothèque nationale tchèque
    • Bibliothèque nationale de Lettonie
  • Patrick Gélin, La combustion catalytique [archive] [PDF], IRCELyon
  • La catalyse [archive], conférence filmée de Christian Minot, Universités de tous les savoirs
  • Évolution de catalyseurs solides [archive], SFRS/CERIMES (film pédagogique ancien, 1970)

  [masquer] v · m Catalyse
  Selon l’énergie d’initiation	Thermocatalyse Photocatalyse Électrocatalyse Sonocatalyse
  Selon la solubilité du catalyseur dans le milieu réactionnel	Catalyse homogène Catalyse hétérogène Catalyse aux interfaces solide-liquide Catalyse aux interfaces liquide-liquide Catalyse par transfert de phase Catalyse micellaire
  Selon le mécanisme réactionnel mis en jeu	Catalyse acido-basique Catalyse d'oxydoréduction Catalyse de coordination
  Selon la composition du catalyseur	Biocatalyse Catalyse enzymatique Catalyse métallique Catalyse organométallique Catalyse organique
  Selon la symétrie du produit souhaité	Catalyse symétrique Catalyse asymétrique

  • Portail de la chimie

• Catalyseur d'oxydation de l'eau

   
   

   

  

   
  Structure du cluster Mn₄O₅Ca du complexe d'oxydation de l'eau du photosystème II à une résolution de 190 pm¹.

  Les catalyseurs d'oxydation de l'eau permettent l'accélération de la conversion de l'eau H₂O en oxygène O₂ et en protons H⁺ :

  2 H₂O ⟶ O₂ + 4 H⁺ + 4 e⁻.

  De nombreux types de tels catalyseurs peuvent être utilisés, aussi bien en catalyse homogène qu'en catalyse hétérogène. Le complexe d'oxydation de l'eau du photosystème II dans la photosynthèse en est un exemple. L'intérêt de ce processus réside dans le fait qu'il peut permettre de produire de l'hydrogène², comme le craquage de l'eau. Un bon catalyseur d'oxydation de l'eau est caractérisé par un fonctionnement à faible surtension, une bonne stabilité, la mise en œuvre de précurseurs non toxiques, le tout à un coût modéré.

  Catalyse homogène

  Complexes de ruthénium

  

   
  PCET (en) du « dimère bleu » [(Ru(bipy)₂(OH₂))₂O]⁴⁺².

  Un certain nombre de complexes aqua-ruthénium catalysent l'oxydation de l'eau. La plupart de ces catalyseurs comprennent des ligands bipyridine et terpyridine^2,3,4. Les catalyseurs à acide picolinique (acide pyridine-2-carboxylique) présentent une constante catalytique de l'ordre 300 s⁻¹ comparable à celle du photosystème II^5,6. Des ligands polypyridyle ont également été étudiés^7,8.

  Complexes de cobalt et de fer

  Les premiers exemples de catalyseurs de l'oxydation de l'eau à base de cobalt étaient instables⁹. Un catalyseur homogène [Co(Py₅)(H₂O)](ClO₄)₂¹⁰ fonctionne par transfert couplé d'électron et de proton (en) (PCET) pour former une espèce [Co^III–OH]²⁺, qui, lors d'une oxydation supplémentaire, forme un intermédiaire Co^IV. L'intermédiaire formé réagit avec l'eau pour libérer l'O₂. Le complexe cobalt-polyoxométallate [Co₄(H₂O)₂(α-PW₉O₃₄)₂]¹⁰⁻ est un catalyseur d'oxydation de l'eau très efficace¹¹.

  Certains complexes de fer catalysent également l'oxydation de l'eau, comme le complexe soluble dans l'eau [Fe(OTf)₂(Me₂PyTACN)], où Me₂PyTACN indique le triméthyltriazacyclononane substitué avec une pyridine et OTf indique le triflate, qui est un catalyseur efficace. De nombreux complexes apparentés avec des sites cis labiles sont des catalyseurs actifs. Il s'avère que la plupart d'entre eux se dégrade en quelques heures. On peut obtenir des catalyseurs de plus grande stabilité en utilisant des clathrochélates robustes qui stabilisent les états d'oxydation élevés du fer et empêchent la dégradation rapide du catalyseur¹². Le nombre et la stéréochimie des sites de coordination réactifs sur l'atome de fer ont été étudiés, mais sans que cela dégage de tendance claire¹³.

  Complexes d'iridium

  Les complexes [Ir(ppy)₂(OH₂)₂]⁺, où ppy indique la 2-phénylpyridine présentent une constante catalytique élevée mais une vitesse de réaction faible, donc un nombre réduit de sites catalytiques. Le remplacement de la 2-phénylpyridine par le pentaméthylcyclopentadiényle C₅Me₅, généralement noté Cp*, entraîne en revanche une augmentation de l'activité catalytique mais une diminution de la constante catalytique¹⁴. L'attaque nucléophile de l'eau sur les espèces Ir=O est à l'origine de la formation d'O₂¹⁵.

  Catalyse hétérogène

  L'oxyde d'iridium est un catalyseur d'oxydation de l'eau solide et stable qui ne demande qu'une surtension assez faible¹⁶.

  Une couche mince d'oxyde à base de nickel et de borate peut libérer de l'oxygène dans des conditions quasi neutres et à une surtension d'environ 425 mV en restant stable assez longtemps¹⁷. Sa structure a pu être étudiée par spectroscopie des rayons X et s'est montrée semblable aux catalyseurs à base de couches minces de cobalt et aux colloïdes de manganèse^18,19,20.

  L'oxyde de cobalt(II,III) Co₃O₄ a été étudié également pour un fonctionnement semblable à celui d'autres sels de cobalt²¹. Il existe également des catalyseurs d'oxydation l'eau actifs à pH neutre à base de phosphates de cobalt²².

  Les nanomatériaux du groupe du spinelle enduits sur des susbstrats carbonés peuvent également être des catalyseurs efficaces pour oxyder l'eau^23,24.

  Notes et références

  • (en) Yasufumi Umena, Keisuke Kawakami, Jian-Ren Shen et Nobuo Kamiya, « Crystal structure of oxygen-evolving photosystem II at a resolution of 1.9 Å », Nature, vol. 473, n^o 7345,‎ 5 mai 2011, p. 55-60 (PMID 21499260, DOI 10.1038/nature09913, Bibcode 2011Natur.473...55U, S2CID 205224374, lire en ligne [archive])
  • (en) Feng Liu, Javier J. Concepcion, Jonah W. Jurss, Thomas Cardolaccia, Joseph L. Templeton et Thomas J. Meyer*, « Mechanisms of Water Oxidation from the Blue Dimer to Photosystem II », Inorganic Chemistry, vol. 47, n^o 6,‎ 10 mars 2008, p. 1727-1752 (PMID 18330966, DOI 10.1021/ic701249s, lire en ligne [archive])
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• Catalyseur d'énergie de Rossi et Focardi

   
   

   

  Le catalyseur d'énergie, ou E-Cat (pour « Energy Catalyzer »), est un appareil supposément inventé en 2010 par deux Italiens, Andrea A. Rossi et le professeur Sergio Focardi (it). Cet appareil aurait eu pour but de fournir de l'énergie à partir d'un procédé de fusion froide. L'appareil serait, selon ses créateurs, le premier équipement destiné à l'usage domestique de fusion froide du nickel.

  Après plus de six ans d'étude et plusieurs millions d'euros investis, le fonctionnement de l'E-cat n'a pas été démontré par Rossi ni ses partenaires selon les standards de la communauté scientifique. L'invention bien que brevetée, n'est pas reconnue par la communauté scientifique¹, qui d'ailleurs ne voit en la fusion froide qu'une pseudo-science².

  Actuellement le projet est arrêté. Son initiateur, Andrea Rossi, une personne déjà impliquée dans des arnaques^3,4,5, est en procès contre le dernier investisseur du projet, Industrial Heat⁶.

  Historique

  Le catalyseur d'énergie relève de travaux personnels de Rossi et de travaux d'universités italiennes (principalement l'université de Bologne), impliquant initialement le biophysicien Francesco Piantelli (1989), Sergio Focardi, rejoints ensuite par Roberto Habel, membre de l'INFN. C'est en 1994 qu'est annoncée la mise au point d'un processus de production d'énergie par des réactions nucléaires à basse énergie (LENR). Comme les réacteurs suivants, le catalyseur de Rossi, nommé alors E-cat, utilise une barre de nickel, maintenue par une résistance électrique à environ 200-400 °C, et chargée. Le chauffage est arrêté quand la réaction supposée LENR s'est déclenchée. Le procédé a fait l'objet d'une demande de brevet par Piantelli en 1995. Un article est publié en 2010⁷.

  Le 14 mars 2012, une demande de brevet est déposée au US Patent Office sous le n^o US 9,115,913 B1, le brevet sera attribué le 25 août 2015⁸.

  Divers partenariats commerciaux annoncés ont connu des revirements : Brillouin Energy (Californie, États-Unis), nicHenergy (du professeur italien Francisco Piantelli⁹), Defkalion Green Technologies S.A (Chypre) qui a d'abord coopéré avec A. Rossi début 2011 puis s'est écartée à la suite d'un différend financier, AmpEnergo (novembre 2011, États-Unis), ou Phonon Energy et l'université de Seattle (2015, États-Unis¹⁰). Un dernier partenariat concerne une société américaine, Industrial Heat : noué à partir de 2012, celui-ci portait sur un investissement de onze millions de dollars versés en 2013 à Andrea Rossi pour un premier test de vingt-quatre heures, et se soldera par une plainte de Rossi (procès en cours^[Quand ?]) au sujet d'un accord de 89 autres millions de dollars pour un test industriel d'un an, lequel n'a pas fait l'objet d'un rapport public malgré une annonce de succès⁶

  Critiques et controverses

  Aucun organisme de recherche académique ou privé n'a soutenu de façon durable l'invention et l'appareil de production d'énergie.

  L'invention a été critiquée dès le début aux niveaux technique et théorique, et la controverse s'est étendue aux niveaux financier et humain. L'invention « de Rossi », son E-cat sont pour l'instant considérés comme des erreurs scientifiques. Andrea Rossi a eu un doctorat en Philosophie en 1975 à Milan, il a ensuite démarré une activité en récupération d'énergie de déchets ; son activité académique en physique a commencé en 2007.

  En 2011, Rossi et Focardi n'avaient toujours trouvé aucun journal scientifique avec évaluation par les pairs désireux de publier leur article décrivant le fonctionnement de leur machine¹.

  À propos des chercheurs de l'université de Bologne qui étaient présents en tant qu'observateurs lors de certaines expérimentations sur l'ECAT : le 5 novembre 2011, l'université de Bologne affirme qu'ils n'ont pas été impliqués dans les démonstrations et qu'aucune des expérimentations n'a eu lieu à l'université^11,12,13,14.

  Peter Ekström, conférencier au département de physique nucléaire à l'université de Lund en Suède, conclu en mai 2011 : « Je suis convaincu que toute cette histoire n'est qu'une vaste escroquerie, et que tout sera révélé dans moins d'une année. »¹⁵ Il cite entre autres l'invraisemblance qu'une réaction chimique puisse être assez forte pour vaincre la barrière coulombienne, l'absence de rayonnements gamma, l'absence d'explication sur l'origine de l'énergie supplémentaire, l'absence de la radioactivité attendue après la fusion d'un proton avec ⁵⁸Ni, la présence inexpliquée de 11 % de fer dans les restes de combustible, les 10 % de cuivre dans les restes de combustible ayant étrangement le même ratio isotopique que le cuivre naturel, et l'absence de tout isotope instable de cuivre dans les restes de combustible, comme si le réacteur ne produisait que des isotopes stables¹⁵.

  Kjell Aleklett, professeur de physique à l'université d'Uppsala, remarque que le pourcentage de cuivre est trop haut pour toutes les réactions de nickel connues, et que le cuivre a le même ratio isotopique que le cuivre naturel. Il affirme également : « Les réactions chimiques connues ne peuvent expliquer la quantité d'énergie mesurée. Une réaction nucléaire pourrait expliquer cette quantité d'énergie, mais les connaissances que nous avons aujourd'hui impliquent qu'elle ne peut pas avoir lieu »¹⁶.

  Selon PhysOrg, au 11 août 2011, les démonstrations tenues de janvier à avril 2011 comportent de nombreux défauts méthodologiques qui compromettent leur crédibilité et Rossi a refusé d'effectuer les tests nécessaires qui auraient permis de confirmer ses affirmations¹⁷.

  Hanno Essén, professeur associé de physique théorique, et Sven Kullander, président du comité de l'énergie de l'Académie des Sciences de Suède, ont écrit dans un rapport à propos de l'ECAT : « Puisque nous n'avons pas accès au design interne du conteneur de carburant et n'avons aucune information sur le bouclier de plomb extérieur et le système de refroidissement à eau, nous ne pouvons faire que des commentaires d'ordre très général », et « Tout processus chimique qui produirait 25 kWh à partir de n'importe quel carburant dans un conteneur de 50 cm³ peut être écarté »¹⁸.

  James Randi, lors d'une discussion sur l'E-Cat dans le contexte de précédentes affirmations sur la fusion froide, prédit que l'affaire se révèlera finalement ne pas fonctionner comme prétendu¹⁹. Commentant une affirmation faite par Rossi, qui disait ne pas être prêt pour une investigation académique complète – cela étant dû au fait qu'il ne détenait pas encore un brevet complet –, le Doyen des Sciences de l'université du Massachusetts Lowell Robert Tamarin a déclaré que « C'est cohérent avec le fait que ça ne marche pas, mais c'est aussi cohérent avec une machine qui marcherait très bien »²⁰.

  L'astrophysicien théorique Ethan Siegel et le physicien nucléaire Peter Thieberger soutiennent que les prétentions pour l'E-Cat sont incompatibles avec les fondements de la physique nucléaire²¹. En particulier, la barrière coulombienne pour la réaction de fusion est si haute qu'elle est insurpassable où que ce soit dans l'Univers, y compris au cœur des étoiles. La réaction devrait également créer des radiations gamma qui devraient pénétrer les quelques centimètres de blindage de la machine, entraînant des syndromes d'irradiation aiguë chez les personnes impliquées dans les démonstrations²¹. Compte tenu des nombreuses incohérences scientifiques, telle que le ratio des isotopes de cuivre dans le « résidu de fusion » qui est identique à celui du cuivre naturel²², les auteurs soutiennent qu'il est temps à présent « pour les tenants de l'E-Cat de fournir des résultats scientifiques démontrables, testables et reproductibles qui puissent répondre à ces objections physiques de base. »²¹ Le théoricien en physique nucléaire Yeong E. Kim de l'université Purdue a proposé un mécanisme théorique potentiel expliquant les résultats rapportés de l'appareil²³, mais a remarqué que, pour confirmer son hypothèse, « il est très important de conduire de nouvelles expériences de manière indépendante ». Kim avait auparavant mis en avant son hypothèse pour expliquer les résultats de l'expérience de fusion froide discréditée de Fleischman et Pons en 1989²⁴.

  Notes et références

  • (it) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en italien intitulé « Fusione nucleare fredda » (voir la liste des auteurs).
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  • (en-US) « United States Patent US 9,115,913 B1 » [archive], Journal of Nuclear Physics, 1^er octobre 2017
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  • (en) « New LENR Organization Working with US University » [archive], LENR & Cold Fusion News, 8 juillet 2014
  • (it) "E-cat: l'Università di Bologna non è coinvolta" [archive] - UNIBO Magazine, université de Bologne, 5 novembre 2011.
  • (it) Fusione fredda fatta in casa Grande scoperta o grande bufala? [archive] - Thomas Mackinson Il Fatto Quotidiano, 9 novembre 2011

    « L'Università – recita la nota – precisa di non essere coinvolta negli esperimenti sull’ECAT condotti dalla società Leonardo Corp. di proprietà di Andrea Rossi. Nessun esperimento si è svolto presso l’Università di Bologna né è stato condotto da ricercatori dell’Università. Il Dipartimento di Fisica è pronto a svolgere esperimenti sull’apparato ECAT non appena il contratto siglato con la EFA SrL (la società italiana di Andrea Rossi) sarà reso attivo: a questo scopo erano presenti agli esperimenti, in qualità di osservatori, i ricercatori dell’Università. L’Ateneo continua a seguire con grande attenzione l’evolversi della situazione. »

    « L'Université de Bologne n'est pas impliquée dans les expérimentations conduites par Leonardo Corp., la compagnie détenue par Andrea Rossi. L'Université de Bologne dit aussi que: 1) aucune des expériences conduites sur l'ECAT (celle du 28 octobre 2011 incluse) n'ont eu lieu à l'université de Bologne et n'ont impliqué aucun de ses scientifiques; 2) l'université (Département de Physique) est prête à expérimenter directement sur l'ECAT dès que le contrat signé avec EFA Srl (la compagnie italienne d'Andrea Rossi) prendra effet: ceci est l'unique raison pour laquelle des scientifiques de l'Université étaient présents en tant qu'observateurs lors des expérimentations sur l'ECAT. L'Université de Bologne suit avec attention les développements en cours. »

  • (it) Avviso (Notice) [archive] - Université de Bologne, 29 juin 2011 [PDF]

    « Avviso

    Bologna 29 Giugno, 2011

    Il Dipartimento di Fisica dell’Alma Mater Studiorum – Università di Bologna desidera comunicare che:

    • è stato firmato un contratto di Ricerca con la Ditta EFA srl del valore di € 500.000 (+IVA), della durata di 24 mesi, per effettuare ricerche nel campo della efficienza di produzione di energia degli impianti della Ditta;
    • il contratto di Ricerca diverrà attivo nel momento in cui il Dipartimento riceverà il pagamento della prima rata prevista;
    • il programma di ricerca (parte integrante del Contratto) prevede sia la misurazione delle prestazioni degli impianti che l’eventuale miglioramento della prestazioni.

    Informazioni ufficiali riguardo alla attività di ricerca in oggetto saranno fornite solo ed esclusivamente dal Dipartimento di Fisica o dall’Alma Mater Studiorum a cui il Dipartimento appartiene.

    Il Direttore del Dipartimento di Fisica

    Alma Mater Studiorum – Università di Bologna »

    « Avis

    Bologne, 29 juin 2011

    Le département de physique de l'Alma Mater Studiorum - université de Bologne est heureux de communiquer que :

    • Un contrat de recherche d'une valeur de 500 000 euros (+TVA) et d'une durée de 24 mois a été signé avec EFA srl, de manière à effectuer des recherches concernant l'efficacité de production d'énergie des appareils construits par la compagnie ;
    • Le contrat deviendra opérationnel quand le département recevra le paiement prévu pour la première tranche ;
    • Le programme de recherche prévu (inclus dans le contrat) implique à la fois la mesure de la performance des appareils ainsi que les éventuelles améliorations de leurs performances.

    Les informations officielles sur les activités des recherches prévues seront communiquées exclusivement par le département de physique ou par l'Alma Mater Studiorum (auquel appartient le département de physique).

    Le Directeur du département de physique

    Alma Mater Studiorum - université de Bologne »

  • (it) Fusione fredda a Bologna. I dubbi continuano [archive] - Lorenzo Mannella, Daily Wired, 14 octobre 2011
  • (sv)(en) Kall Fusion på italienska / Cold fusion – Italian style [archive] - Peter Ekström, université de Lund, 6 mai 2011 [PDF] (voir archive)
  • (en) Rossi energy catalyst – a big hoax or new physics? [archive] - Aleklett's Energy Mix, Blog de Kjell Aleklett, 11 avril 2011
  • (en) Controversial energy-generating system lacking credibility (w/ video) [archive] - Lisa Zyga, PhysOrg, 11 août 2011
  • (en) Swedish physicists on the E-cat: "It’s a nuclear reaction" [archive] - Mats Lewan, NyTeknik, 6 avril 2011
  • (en) The Randi Show - Cold Fusion and Carl Sagan [archive] - James Randi Educational Foundation, YouTube, 18 novembre 2011 [vidéo]. À 7 min 30 s James Randi dit :

    « But I... I predict that, as I said just a moment ago there, that this man [Rossi] will probably go on the stock market and sell all kinds of shares and issue all kinds of wonderful reports left and right and, um, the reports will influence everybody—er, not 'everybody'—but those who have money to waste and, uh, they will invest in it and then gradually it will become apparent to everybody: 'Gee, maybe it doesn't work.' »

  • (en) Hope, skepticism for cold fusion [archive] - D.C. Denison, The Boston Globe, 28 novembre 2011
  • (en) The Physics of why the e-Cat’s Cold Fusion Claims Collapse [archive] - ScienceBlogs, 5 décembre 2011
  • (en) Cold Fusion: Is it Possible? Is it Real? : Starts With A Bang [archive] - ScienceBlogs, 25 novembre 2011
  • (en) Generalized Theory of Bose-Einstein Condensation Nuclear Fusion for Hydrogen-Metal Syste [archive] - Yeong E. Kim, Professeur de Physique, université Purdue, Indiana, États-Unis, 18 juin 2011 [PDF] (voir archive)
  24. (en) Yeong E. Kim, « Theory of Bose–Einstein condensation mechanism for deuteron-induced nuclear reactions in micro/nano-scale metal grains and particles », Naturwissenschaften, vol. 96, 2009, pp. 803-811, 10.1007/s00114-009-0537-6
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• Catalyseur de Grubbs

   
   

   

  Catalyseur de Grubbs de 1re génération
  Identification
  Nom UICPA	benzylidene-bis(tricyclohexylphosphine)dichlororuthenium
  No CAS	172222-30-9
  Propriétés chimiques
  Formule	C43H72Cl2P2Ru  [Isomères]
  Masse molaire1	822,96 ± 0,06 g/mol C 62,76 %, H 8,82 %, Cl 8,62 %, P 7,53 %, Ru 12,28 %,
  Propriétés physiques
  T° fusion	153 °C
  Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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  Catalyseur de Grubbs de 2e génération
  Identification
  Nom UICPA	benzylidene[1,3- bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2- imidazolidinylidene]dichloro(tricyclohexyl-phosphine)ruthenium
  No CAS	246047-72-3
  Propriétés chimiques
  Formule	C46H65Cl2N2PRu
  Masse molaire2	848,97 ± 0,07 g/mol C 65,08 %, H 7,72 %, Cl 8,35 %, N 3,3 %, P 3,65 %, Ru 11,91 %,
  Propriétés physiques
  T° fusion	143,5–148,5 °C
  Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
  modifier

  Un catalyseur de Grubbs est un complexe métal de transition-carbène qui doit son nom à Robert Grubbs, le premier à les avoir synthétisés. Il existe plusieurs générations de ce catalyseur (les deux premières sont détaillées à droite)^3,4. Contrairement aux autres catalyseurs utilisés dans la métathèse des oléfines, le catalyseur de Grubbs tolère la présence d'autres groupements fonctionnels et peut être utilisé dans de nombreux solvants⁵. C'est pour cela que ce catalyseur est abondamment employé.

  Première génération

  La première génération de ce catalyseur a été abondamment utilisé en synthèse organique pour réaliser des métathèses croisées d'oléfines, des métathèses et polymérisations par ouverture de cycle (ROMP), des métathèses et polymérisations de diènes acycliques (ADMET) et des fermetures de cycle par métathèse. Il est aisément obtenu à partir de RuCl₂(PPh₃)₃⁶, de phényldiazométhane et de tricyclohexylphosphine par une synthèse tout-en-un⁷. Le catalyseur de Grubbs est un composé relativement stable à l'air (contrairement au catalyseur de Schrock), ce qui permet des manipulations aisées. La dénomination IUPAC de ce composé est : benzylidène-bis(tricyclohexylphosphine)dichlororuthénium.

  La formation de l'isomère cis ou de l'isomère trans à la fin de la métathèse dépend d'une part de la géométrie de la coordination entre le catalyseur et le substrat et de la gêne stérique autour de la double liaison nouvellement formée.

  Deuxième génération

  La seconde génération du catalyseur est employée dans les mêmes domaines de synthèse que la première mais est beaucoup plus active. Contrairement à son prédécesseur, il est sensible à l'air et à l'eau, et doit donc être manipulé sous atmosphère d'argon ou d'azote. Un catalyseur basé sur un azote insaturé (1,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)dihydroimidazole) a été décrit par l'équipe de Nolan en mars 1999⁸. L'équipe de Grubbs a décrit un peu plus tard cette même année un catalyseur basé sur un carbène N-hétérocyclique saturé (1,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)imidazolidine)⁶. L'un des ligands phosphine est remplacé par un carbène N-hétérocyclique (NHC)saturé, dans ce cas, le ruthénium est lié à deux carbènes. La dénomination IUPAC de la deuxième génération de ce catalyseur est benzylidène[1,3- bis(2,4,6-triméthylphényl)-2- imidazolidinylidène]dichloro(tricyclohexylphosphine)ruthénium. Les deux premières générations de ce catalyseur sont commerciales.

  Catalyseur d'Hoveyda-Grubbs

  Dans cette version du catalyseur de Grubbs, l'une des phosphines est remplacée par un groupe isopropyloxy lié au cycle benzénique. La deuxième génération du catalyseur d'Hoveyda-Grubbs remplace également la deuxième phosphine par un NHC.

  On peut préparer une version soluble dans l'eau du catalyseur de Grubbs, en attachant une chaine polyéthylene glycol au groupe imidazoline. Le sel d'imidazolinium est déprotoné avec du KHMDS (bis(triméthylsilyl)amidure de potassium) in situ pour former le NHC, qui se substitue à l'une des phosphines pour former un complexe de ruthénium modifié⁹.

  

  Ce catalyseur est utilisé dans la métathèse de fermeture de cycle dans l'eau de diènes portant des ammoniums les rendant solubles dans l'eau.

  

  Applications

  Une application intéressante du catalyseur de Grubbs se situe dans l'industrie aérospatiale. La coque d'un vaisseau spatial est nécessairement réalisée dans un matériau très dur. Cependant, des micro-fissures peuvent se former. Un nouveau matériau potentiellement applicable dans ce domaine, contient des catalyseurs de Grubbs et des capsules de cyclopentadiène, qui peuvent lancer des métathèses et polymérisations par ouverture de cycle (ROMP). Quand une fissure apparait dans la coque, les capsules sont brisées et la polymérisation des cyclopentadiènes bouchent les fissures¹⁰.

  Le 5 octobre 2005, le Prix Nobel de Chimie est attribué à Robert H. Grubbs, Richard R. Schrock et Yves Chauvin pour leur contribution au développement de ces techniques.

  Références

  • Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 » [archive], sur www.chem.qmul.ac.uk.
  • Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 » [archive], sur www.chem.qmul.ac.uk.
  • Grubbs, R.H. Handbook of Metathesis [archive]; Wiley-VCH, Germany, 2003.
  • Grubbs, R.H.; Trnka, T.M.: Ruthenium-Catalyzed Olefin Metathesis [archive] in "Ruthenium in Organic Synthesis" (S.-I. Murahashi, Ed.), Wiley-VCH, Germany, 2004.
  • (en) Trnka, T. M.; Grubbs, R. H., « The Development of L₂X₂Ru=CHR Olefin Metathesis Catalysts: An Organometallic Success Story », Accounts of Chemical Research, vol. 34, n^o 1,‎ 2001, p. 18–29 (DOI 10.1021/ar000114f)
  • (en) Scholl, M.; Ding, S.; Lee, C. W.; Grubbs, R. H., « Synthesis and Activity of a New Generation of Ruthenium-Based Olefin Metathesis Catalysts Coordinated with 1,3-Dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene Ligands », Organic Letters, vol. 1, n^o 6,‎ 1999, p. 953–956 (DOI 10.1021/ol990909q)
  • (en) Schwab, P.; Grubbs, R. H.; Ziller, J. W., « Synthesis and Applications of RuCl₂(=CHR')(PR₃)₂: The Influence of the Alkylidene Moiety on Metathesis Activity », Journal of the American Chemical Society, vol. 118, n^o 1,‎ 1996, p. 100–110 (DOI 10.1021/ja952676d)
  • (en) Jinkun Huang, Edwin D. Stevens, Steven P. Nolan, and, Jeffrey L. Petersen, « Olefin Metathesis-Active Ruthenium Complexes Bearing a Nucleophilic Carbene Ligand », Journal of the American Chemical Society, vol. 121, n^o 12,‎ 1999, p. 2674–2678 (DOI 10.1021/ja9831352)
  • (en) Soon Hyeok Hong and Robert H. Grubbs, « Highly Active Water-Soluble Olefin Metathesis Catalyst », Journal of the American Chemical Society, vol. 128, n^o 11,‎ 2006, p. 3508–3509 (DOI 10.1021/ja058451c)
  10. (en) S.R. White, N.R. Sottos, P.H. Geubelle, J.S. Moore, M.R. Kessler, S.R. Sriram, E.N. Brown, S. Viswanathan, « Autonomic healing of polymer composites », Nature, vol. 409,‎ 2001, p. 794–797 (DOI 10.1038/35057232)

  Sources

  • (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Grubbs' catalyst » (voir la liste des auteurs).

  [masquer] v · m Composés du ruthénium
  Ru(0)	Ru3(CO)12 Ru(CO)5 Ru(CO)2((C6H5)3P)3
  Ru(I)	(η5-C5(C6H5)4O)2(µ-H)2(Ru(CO)2)2
  Ru(II)	RuB2 Na4Ru(N2C12H6(C6H4SO3)2)3 (en) (Ru((NC5H4)2)3)Cl2 RuCl2((C6H5)3P)3 (en) C43H72Cl2P2Ru [(η5-C5H5)Ru(CH3CN)3]+[PF6]– ((CH3)2SO)4RuCl2 [(η6-C6H6)RuCl(µ-Cl)]2 [(η6-p-CH3C6H4CH(CH3)2)RuCl(µ-Cl)]2 (η5-C5H5)RuCl((C6H5)3P)2 (η5-C5H5)2Ru
  Ru(III)	RuF3 RuCl3
  Ru(IV)	RuO2 Sr2RuO4
  Ru(V)	RuF5
  Ru(VI)	RuF6
  Ru(VII)	N(C3H7)4RuO4
  Ru(VIII)	RuO4

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• Catalyseur de Kaminsky

   
   

   

  

   
  Dichlorure d'hafnocène.
  

   
  Méthylaluminoxane linéaire.

  Un catalyseur de Kaminsky est un système catalytique de polymérisation des alcènes¹ formé de dihalogénures de métallocènes de métaux de transition du groupe 4, tels que le dichlorure de titanocène (η⁵-C₅H₅)₂TiCl₂, le dichlorure de zirconocène (η⁵-C₅H₅)₂ZrCl₂ et le dichlorure d'hafnocène (η⁵-C₅H₅)₂HfCl₂ ou de leurs dérivés (par exemple à ligands indényle ou fluorényle), activés avec un méthylaluminoxane (Al(CH₃)O)_n. Ils ont introduit une nouvelle classe de catalyseurs, conduisant à la commercialisation de nouvelles polyoléfines² à tacticité contrôlée.

  Précédemment, on utilisait surtout des chlorures de titane sur divers substrats comme catalyseurs hétérogènes pour la polymérisation des alcènes. Ces halogénures sont généralement activés avec le triméthylaluminium Al₂(CH₃)₆. Walter Kaminsky et al. ont d'abord découvert que le titanocène (η⁵-C₅H₅)₂Ti émulait certains aspects de ces catalyseurs de Ziegler-Natta mais avec une activité trop faible³, puis que ces métallocènes pouvaient être activés avec du méthylaluminoxane⁴ : cet effet a été observé pour la première fois en 1975 par l'ajout d'une grande quantité d'eau (dans un rapport Al:H₂O = 1:2) à un mélange de réactif de Petasis (η⁵-C₅H₅)₂Ti(CH₃)₂ et de triméthylaluminium Al₂(CH₃)₆, ce qui produisait un catalyseur de polymérisation très actif pour l'éthylène. Le méthylaluminoxane a deux fonctions : d'abord l'alkylation de l'halogénure de métallocène, puis la soustraction d'un ligand anionique pour donner un catalyseur électrophile avec un site de coordination labile^1,5.

  La découverte par Kaminsky de catalyseurs homogènes très actifs bien caractérisés a ouvert la voie à diverses innovations dans la conception de ligands cyclopentadiényle novateurs, comme des ansa-métallocènes, les ligands fluorényl-cyclopentadiényle de symétrie C_s⁶, les complexes à géométrie contrainte (en)⁷, etc. Certains catalyseurs inspirés par ces innovations utilisent des métallocènes chiraux ayant des cycles cyclopentadiényle unis par des groupes pontants. Ces innovations ont permis la polymérisation hautement stéréosélective ou stéréorégulière d'alcènes α, dont certains ont été commercialisés².

  • 

    L'utilisation de métallocènes (1) pour la polymérisation du propylène donne du polypropylène atactique, tandis que les systèmes catalytiques à base de métallocènes à indényles pontés de symétrie C₂ (2) ou à fluorényl-cyclopentadiényle pontés de symétrie C_s (3) produisent des polymères respectivement isotactiques et syndiotactiques.
  • 

    Complexe à géométrie contrainte (en) sous forme chlorure (inactive).

  Notes et références

  • (en) Walter Kaminsky, « Highly active metallocene catalysts for olefin polymerization », Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, n^o 9,‎ 1988, p. 1413-1418 (DOI 10.1039/a800056e, lire en ligne [archive])
  • (en) Jerzy Klosin, Philip P. Fontaine et Ruth Figueroa, « Development of Group IV Molecular Catalysts for High Temperature Ethylene-α-Olefin Copolymerization Reactions », Accounts of Chemical Research, vol. 48, n^o 7,‎ 7 juillet 2015, p. 2004-2016 (PMID 26151395, DOI 10.1021/acs.accounts.5b00065, lire en ligne [archive])
  • (en) Walter Kaminsky, « Metallocenes », Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,‎ 15 juillet 2006, p. 685-691 (DOI 10.1002/14356007.b16_b36.pub2, lire en ligne [archive])
  • (en) Walter Kaminsky, « Discovery of Methylaluminoxane as Cocatalyst for Olefin Polymerization », Macromolecules, vol. 45, n^o 8,‎ 8 mars 2012, p. 3289-3297 (DOI 10.1021/ma202453u, Bibcode 2012MaMol..45.3289K, lire en ligne [archive])
  • (en) Eugene You-Xian Chen et Tobin J. Marks, « Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization:  Activators, Activation Processes, and Structure−Activity Relationships », Chemical Reviews, vol. 100, n^o 4,‎ 28 mars 2000, p. 1391-1434 (PMID 11749269, DOI 10.1021/cr980462j, lire en ligne [archive])
  • (en) John A. Ewen, Robert L. Jones, A. Razavi et Joseph D. Ferrara, « Syndiospecific propylene polymerizations with Group IVB metallocenes », Journal of the American Chemical Society, vol. 110, n^o 18,‎ août 1988, p. 6255-6256 (PMID 22148816, DOI 10.1021/ja00226a056, lire en ligne [archive])
  7. (en) Pamela J. Shapiro, Emilio Bunel, William P. Schaefer et John E. Bercaw, « Scandium complex [{(η⁵-C₅Me₄)Me₂Si(η¹-NCMe₃)}(PMe₃)ScH]₂: a unique example of a single-component α-olefin polymerization catalyst », Organometallics, vol. 9, n^o 3,‎ mars 1990, p. 867-869 (DOI 10.1021/om00117a055, lire en ligne [archive])
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• Catalyseur de Wilkinson

   
   

   

  Chlorotris(triphénylphosphine)rhodium(I)
  Identification
  Nom UICPA	chlorotris(triphénylphosphine)rhodium I
  Synonymes	catalyseur de Wilkinson
  No CAS	14694-95-2
  No ECHA	100.035.207
  No CE	238-744-5
  PubChem	84599
  Apparence	Poudre rouge
  Propriétés chimiques
  Formule	C54H45ClP3Rh  [Isomères]
  Masse molaire1	925,215 ± 0,048 g/mol C 70,1 %, H 4,9 %, Cl 3,83 %, P 10,04 %, Rh 11,12 %,
  Propriétés physiques
  T° fusion	245 °C
  Solubilité	dans l'eau : nulle soluble dans le benzène
  Précautions
  Directive 67/548/EEC
  [+] Phrases S : 22, 24, 25,
  Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
  modifier

  Le catalyseur de Wilkinson est le nom courant du chlorotris(triphénylphosphine)rhodium(I) de formule C₅₄H₄₅P₃ClRh. Son nom provient de Geoffrey Wilkinson, chimiste britannique lauréat du prix Nobel de chimie en 1973. Il est notamment employé pour l'hydrogénation industrielle des alcènes en alcanes.

  Structure et propriétés

  

   
  Catalyseur de Wilkinson

  Ce composé est plan carré et comporte 16 électrons de valence. Il est souvent synthétisé par réaction entre le trichlorure de rhodium et la triphénylphosphine en excès dans un reflux d'éthanol à pression normale. Il se présente sous forme de cristaux rouge-violet. La triphénylphosphine fait office de réducteur pour conduire à l'obtention d'oxyde de triphénylphosphine selon la réaction :

  RhCl₃(H₂O)₃ + 4 PPh₃ → RhCl(PPh₃)₃ + O=PPh₃ + 2 HCl + 2 H₂O.

   

  Applications

  Le réactif de Wilkinson catalyse la réaction d'hydrogénation des alcènes. Contrairement aux autres catalyseurs couramment utilisés pour ce type de réaction (nickel de Raney, catalyseur de Lindlar, etc.), il s'agit d'un catalyseur homogène. Le mécanisme débute par la dissociation d'un ou deux ligands triphénylphosphine pour apporter 12 ou 14 électrons de complexation, suivie d'une addition oxydante de dihydrogène sur le métal. S'ensuit une complexation π de l'alcène, un transfert intramoléculaire de l'hydrogène sur l'alcène puis une élimination réductrice pour libérer l'alcane formé.

  

  Le catalyseur de Wilkinson peut également servir de catalyseur dans des réactions d'hydroboration.

  Articles connexes

  • Geoffrey Wilkinson
  • Hydrogénation

  Notes et références

  1. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 » [archive], sur www.chem.qmul.ac.uk.

  [masquer] v · m Composés du rhodium
  Rh(0)	Organorhodium(0) Rh6(CO)16 Rh4(CO)12
  Rh(I)	RhCl(P(C6H5)3)3 RhH(P(C6H5)3)4 Organorhodium(I) Rh(O2C5H7)(CO)2 [(η4-C8H12)Rh(µ-Cl)]2 trans-[RhCl(CO)(P(C6H5)3)2] RhH(CO)(P(C6H5)3)3 [(η2-C2H4)2Rh(µ-Cl)]2 [(η2-C8H14)2Rh(µ-Cl)]2 [(OC)2Rh(µ-Cl)]2
  Rh(II)	(CH3COO)4Rh2 Organorhodium(II) (η5-C5H5)2Rh
  Rh(III)	RhBr3 [RhCl2(NC5H5)4]Cl Rh(H2O)6(ClO4)3 RhF3 Rh(OH)3 RhI3 [RhCl(NH3)5]Cl2 Rh(NO3)3 RhCl3 Rh2O3 Rh2S3 Rh2(SO4)3 YbRh2Si2 Organorhodium(III) [(η5-C5(CH3)5RhCl(µ-Cl))]2 Rh(O2C5H7)3
  Rh(IV)	RhO2 RhF4
  Rh(V)	XeRhF6
  Rh(VI)	RhF6

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• Catalyseur de Lindlar

   
   

   

  Le catalyseur de Lindlar est un catalyseur hétérogène au palladium déposé sur du carbonate de calcium ou du sulfate de baryum inventé en 1952 par Herbert Lindlar¹. Le catalyseur est empoisonné, désactivé ou conditionné par de l'acétate de plomb ou de l'oxyde de plomb. La charge de palladium est normalement de 5 %.

  Le catalyseur est préparé par réduction du chlorure de palladium en présence d'une boue de carbonate de calcium suivi de l'addition d'acétate de plomb. En greffant ainsi du palladium sur un substrat solide on obtient une grande surface².

  Le catalyseur de Lindlar est utilisé dans l'hydrogénation des alcynes en alcènes. Si le catalyseur est désactivé avec de la quinoléine, il devient très sélectif et l'hydrogénation ne va pas jusqu'à l'alcane. La réduction des alcynes est stéréospécifique avec obtention de l'alcène Z (l'utilisation de sodium dans l'ammoniac liquide donne un alcène E qui est l'isomère le plus stable).

  

   
  Le catalyseur de Lindlar permet une syn-hydrogénation des alcynes

  La raison, en est, qu'une face de la triple liaison est protégée par la surface du catalyseur et la molécule d'hydrogène ne peut s'approcher que de l'autre côté.

  Un exemple de la réduction d'une alcyne est la réduction du phénylacétylène en styrène.

  

  L'hydrogénation de l'acide butynedioïque donne l'acide maléique et non l'acide fumarique.

  

  On peut citer parmi les autres catalyseurs hétérogènes le catalyseur d'Adams, le noir de platine et le nickel de Raney. On peut citer comme catalyseur homogène le catalyseur de Wilkinson.

  [masquer] v · m Composés du palladium
  Pd(0)	Palladium sur charbon · Catalyseur de Lindlar Organopalladium(0) Pd(P(C6H5)3)4 · Pd2((C6H5C2H2)2CO)3
  Pd(II)	PdH2 · PdBr2 · PdCl2 · Pd(CN)2 · PdF2 · PdI2 · Pd(NO3)2 · PdO · Na2PdCl4 Organopalladium(II) Pd(CH3COO)2 · Pd(C2H5COO)2 · Pd((COCH3)2CH)2 · ((CH2)2CHPdCl)2 · (C5H5)Pd(C3H5) · Fe(C5H4P(C6H5)2)2PdCl2 · Pd(P(C6H5)3)2Cl2
  Pd(II,IV)	Pd2F6
  Pd(IV)	PdF4

  Notes et références

  • (de) H. Lindlar, « Ein neuer Katalysator für selektive Hydrierungen », Helvetica Chimica Acta, vol. 35, n^o 2,‎ 1^er février 1952, p. 446–450 (ISSN 0018-019X, DOI 10.1002/hlca.19520350205, lire en ligne [archive], consulté le 19 octobre 2018)
  2. (en) « PALLADIUM CATALYST FOR PARTIAL REDUCTION OF ACETYLENES », Organic Syntheses, vol. 46,‎ 1966, p. 89 (ISSN 0078-6209 et 2333-3553, DOI 10.15227/orgsyn.046.0089, lire en ligne [archive], consulté le 18 octobre 2018)
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